第四章 绿色化学技术 1

GreenChemistryTechnology绿色化学技术几种绿色化学技术超临界流体技术催化技术生物技术膜技术微波技术超声技术一.超临界流体技术AlternativeSolventsandReactionConditionsAwardAlternativeSyntheticPathwaysAwardDesigningSaferChemicalAward

AcademicAward

SmallBusinessAward

PresidentialGreenChemistryChallenge

----1995年，克林顿政府设置的“总统绿色化学挑战桨”AlternativeSolvents/ReactionConditionsAward1996Winners---TheDowChemicalCompany

TheDevelopmentandCommercialImplementationof100PercentCarbonDioxideasanEnvironmentallyFriendlyBlowingAgentforthePolystyreneFoamPackagingMarket一.超临界流体技术

—超临界流体及其独特的性质超临界流体（SupercriticalFluids,SCF）是指温度和压力处于临界温度及临界压力以上的流体，其物理和化学性质介于液体和气体之间。气体、SCF和液体性质的比较性质气体SCF液体密度10-30.71.0粘度(厘泊)10-3-10-210-210-1扩散系数10-110-310-5(cm2s-1)超临界流体具有许多特性，主要表现在以下方面：

（1）密度与液体相近，比一般气体大2个数量级，且临界点附近温度和压力发生微小的变化时，其密度就会发生显著变化。密度增大，溶质的溶解度就增大，有利于溶质的相转移。（2）介电常数随压力增大而增大，有利于溶解一些低挥发性物质，相应溶质的溶解度可提高5-10个数量级。（3）粘度比液体小1个数量级，近似于普通气体；扩散系数比液体大2个数量级，因而有较好的流动性、渗透性和传递性能。其中超临界CO2是最常用的，因为它的临界温度在室温附近，操作节省能耗，临界压力为7.37MPa，不算太高，设备加工并不困难，并且它对多数溶质具有相当大的溶解度，还具有无毒、不燃、化学稳定性好、廉价易得的优点，是不污染环境的绿色介质超临界流体的广泛应用自1869年ThomasAdrews发现超临界流体的存在以来，科研工作者不断深入了解超临界流体的性质，并且探索超临界流体技术在各领域的应用，但直到上世纪70年代，此技术的应用才真正得到重视。随后，超临界流体技术发展迅猛。这主要有两个原因：一是这些技术具有一些传统技术不具备的优点；二是此技术不造成或很少造成环境污染，是绿色技术超临界流体技术主要的应用领域：（1）萃取分离

茶叶处理和脱咖啡因、啤酒花有效成分和香料等的萃取、药物和保健品的提取等等，如美国科学家用超临界CO2从植物中提取抗癌物质，从油子中提取保健品；（2）化学反应工程

代替有害溶剂、均相聚合反应、沉淀聚合反应、分散聚合反应和乳液聚合反应等（3）环境保护和环境治理

从土壤中和污水中清除有害的有机物质、处理核废料、超临界水氧化处理污水等；（4）材料科学

如颗粒制备、微孔发泡材料、缓释材料和共混材料等；（5）其他应用

如喷涂、纺织、超临界流体色谱、仪器清洗和生物技术等超临界流体在材料制备中的应用

(1)颗粒制备超临界流体技术在颗粒制备方面的应用已引起广泛的重视，目前主要有快速膨胀法（RESS）、抗溶剂法（SAS）和压缩抗溶剂法（PCA）等；MetalNanoparticles（2）纤维印染

90年代以来，德国率先开始了超临界流体印染工艺，并成功地在超临界CO2中对合成纤维进行了染色，此技术不但对环境保护有利，在经济上也是可行的。（3）高分子材料改性

利用超临界流体良好的扩散性和能溶解某些溶质的能力，将小分子添加剂插嵌到固体基质中，降压后流体从基质中逸出，而大部分添加剂则留在基质中，实现高分子材料的改性。

Sand将香料、防害虫药物和其它药物嵌入到了高分子载体中；

Berens等先将单体插嵌到高分子中，再让单体原位聚合，制备高分子合金。（4）缓释材料

美国Hercules公司的M.L.Sand等最早将超临界流体应用于制备缓释材料。近年来，国外的医药及医疗器械行业已经广泛地利用超临界流体插嵌技术制备缓释与控释材料。（5）微孔发泡材料

1994年Suh提出了超细微孔和极细微孔的概念，前者可用于可染色塑料用品和计算机芯片用的微小绝缘板中等。由于极细微孔的气泡直径小于可见光波长，可制得透明的泡沫塑料。Beckman等制备了平均直径为0.5-15μm的微孔泡沫塑料，这种微孔泡沫塑料的强度高而且已工业化，美国的Trexel、MIT、Axiomatic公司及日本的SekisuiplasticsofTokyo正在进行商业化推广。JamesJ.Watkins(UniversityofMassachusetts)

MartynPoliakoff(UniversityofNottingham)BuxingHan(ICCAS)KeithP.Johnston(UniversityofTexasatAustin)AndrewI.Cooper(UniversityofLiverpool)HiroakiWakayama(ToyotaCentralR&DLabs.,Inc.)ThomasJ.McCarthy(UniversityofMassachusetts)一、超临界流体（一）超临界二氧化碳中的不对称催化美国LosAlamos国家实验室发现不对称催化还原反应，特别是加氢和氢转移反应可以在超临界二氧化碳介质中进行，显示出与常规有机溶剂相当或更高的选择性。

（二）超临界聚合反应

二氧化碳表面活性剂技术，或称“二氧化碳皂”(SoapyCO2)，是使用液体/超临界二氧化碳来代替不太受欢迎的有机溶剂[14]。

这种技术涉及适合于与二氧化碳匹配的表面活性剂体系的开发，以增强液体和超临界二氧化碳对烃类大分子的溶解能力，扩大其应用范围。

（三）在超临界二氧化碳中的自由基溴代反应

甲苯的自由基溴代反应曾用溴和N-溴代琥珀酰亚胺[CH2CO]2NBr](NBS)进行过研究，结果表明当用溴作溴代试剂时得到的是苄基溴（

70%）和4-溴甲苯混合物；当用NBS作溴代试剂时，甲苯定量转化为苄基溴。二.生物技术生物技术也称为生物工程或生物工艺，是应用生物学、化学和工程学的基本原理，依靠生物催化剂的作用将物料进行加工，以生产有用物质或为社会服务的一门多学科综合性的科学技术。

发展过程20世纪70年代基因工程诞生；80年代生物技术在医学领域初步实现产业化；90年代以来逐渐形成一批庞大的新兴产业。21世纪将是“生物学技术的世纪”。生物技术作为高新技术领域之一，与新材料技术和电子信息技术成为现代科学技术的三大支柱。生物反应过程实质：

是利用生物催化剂从事生物技术产品的生产过程发酵或细胞培养过程：采用活细胞(包括微生物、动物、植物细胞)为生物催化剂。酶反应过程：采用游离或固化酶为生物催化剂。上述两类反应过程的催化作用实质是没有什么区别的，利用活细胞作为催化剂的发酵生化过程，其实质也是通过生物细胞内部的酶起催化作用。酶是一种高效的，高度专一的生物催化剂。特点：由于采用了高活性的生物催化剂，生物反应过程通常在温和的反应条件下就可进行，从而使生产设备较为简单，能耗一般较少。生物反应过程多以光合产物—生物质为原料是一种取之不尽的再生资源。再生资源的利用可逐步减少对终究会枯竭的矿物资源(石油、煤、天然气等)的依赖。生物反应过程产生的废弃物危害程度一般较小。生物反应过程本身也是环境污染治理的一种重要手段，在处理各种废弃物时往往还能获得有价值产品(燃料，化工原料等)。生物反应过程体现出原料绿色化、反应绿色化及产品绿色化，生物技术与生物反应是名副其实的绿色科技。生物技术是实现绿色化学的有效手段以农业废物(小麦杆)为原料采用生物技术合成乳酸再进一步生产聚乳酸制造生物降解塑料，以解决“白色污染”问题。利用丰富的植物纤维资源，通过生物转化生产乙醇，丙醇、富马酸、单细胞蛋白等物质。2004年美国总统绿色化学挑战奖Jeneil生物表面活性剂公司以“天然低毒的合成表面活性剂替代品鼠李糖脂生物表面活性剂”成果荣获奖项。使用特殊的土壤细菌假单胞菌进行这种生物表面活性剂的商业化生产，生物表面活性剂可广泛用于洗涤等产品中。鼠李糖脂生物表面活性剂是一种天然的细胞外糖脂类化合物，存在于土壤和植物上，由于其生物可降解性，低毒性，解决了以石油为原料生产的化学合成表面活性剂对水或土壤等造成的环境污染。生物技术的分类和应用1）生物技术的分类现代生物技术主要包括：基因工程、细胞工程、酶工程和微生物发酵工程2）相互关系

基因工程是生物技术的主导技术；

细胞工程是生物技术的基础；

酶工程是生物技术的条件；

微生物发酵工程和生物化学