az91d镁合金直接化学镀镍的工艺研究

az91d镁合金直接化学镀镍的工艺研究

作为21世纪的“绿色工程材料”，它在汽车、船舶和宇宙领域的数码产品上广泛传播。但其化学活性高,在空气中容易氧化,耐蚀性、耐磨性较差制约了其应用。镁合金的表面改性问题一直是科研人员及现场操作人员密切关注的课题。其中化学镀镍是一种比较新的工艺技术,发展较快,在工业中的应用也较广。化学镀镍技术自1944年问世到20世纪80年代后,化学镀镍技术有了很大突破,如镀液寿命、稳定性等得到初步解决,基本实现了镀液的自动控制,使连续化的大型生产有了可能。电镀产品质量问题的80%以上都是由于前处理工序不当造成的,化学镀镍的前处理工艺则显得更为重要。这是因为化学镀镍基合金采用的是化学药品作为还原剂,还原剂在具有催化活性的催化表面被氧化而放出电子。不同于电镀,化学镀的这种电子无法在电极表面被加速,因此也不具备很高的能量势垒,所以化学镀件前处理需要获得比电镀件更为清洁、更加具有均匀活性的表面。试件进行化学镀前经过机械加工和空气暴露后,其表面存在残余应力层、氧化皮、油脂和污垢等,只有经过前处理工序除去所有的这些表面物质,露出基体,才能得到较好的镀层。重点研究了AZ91D镁合金的前处理工艺,并探索了AZ91D镁合金直接化学镀镍的前处理工艺中活化新工艺。1测试1.1化学成分的质量分数所用的材料为压铸AZ91D镁合金,规格为准30mm×2mm,化学成分的质量分数为:8.5%~9.5%Al;0.45%~0.9%Zn;0.17%~0.4%Mn;Si<0.05%;Cu<0.025%;Fe<0.004%;Ni<0.001%;BalMg。1.2镀层的理化性质样品清洗采用JCT-1106型超声波清洗机;样品施镀在YLE-1000型集热式恒温磁力搅拌器中进行,搅拌速度可控、温控精度±2℃;镀液酸碱度采用PHS-3C型pH计测量;样品的质量损失采用AEU-210型电子天平称量;分别使用OLYMPUS-GX51型金相显微镜、S3400N扫描电子显微镜观察镀层的金相组织、试样的表面及断面形貌和镀层的成分分布;采用PW1700型X射线衍射仪分析镀层的物相构成;用MM6型显微硬度仪测试镀层的显微硬度。1.3加强表面处理试样分别经过400#、600#、800#、1000#SiC水砂纸打磨,使其表面光滑、平整。试验工艺流程如下:试样经各工艺步骤处理后均需用去离子水清洗,清洗时速度要尽量快,同时尽量避免镁合金在空气中暴露,与空气中的氧气发生反应形成氧化膜,影响镀层的结合力。2结果与讨论2.1超声波清洗机对涂层的影响利用超声波将零件表面的油污除去。超声波清洗试件表面的效率高,质量好,可提高试件表面的光泽度,对镀件质量有保证。2.2试件表面的科碱性除油是用含有碱性化学药剂的处理液去除试件表面油污的方法。试件表面的油污与碱洗液发生皂化反应生成肥皂和甘油并溶于水中,使试件得到清洗。反应式为:这种清洗方法对试件无损害,除油效果较好。2.3面腐蚀的影响酸洗也称为浸蚀,目的是除去金属表面的氧化膜、氧化皮及锈蚀产物。图1为镁合金酸洗后的表面形貌及镁合金酸洗后的成分分析能谱图。可以看出,镁合金经过酸洗后,表面腐蚀较严重呈凸凹丝状,这种较粗糙的表面有利于加大镀层与基体的机械咬合作用,提高镀层的结合力。酸洗液中的硝酸是强氧化性的酸,酸浸过程中起主要作用,而酸洗液中的另一种溶质硌酐除了具有很强的氧化性外,同时也具有较强的钝化能力,对金属氧化物的溶解能力较弱,可对镁合金起到缓蚀作用,可以减弱硝酸对镁合金的进一步腐蚀。镁合金经过酸洗后表面主要元素的质量分数为77.6%Mg、9.21%O、4.67%Cr、8.52%Al,其中的Cr元素是对镀层的有害元素,含量也相对较少。2.4面心检测和断裂强度活化的实质是剥离试件表面的加工变形层以及在前处理工序中生成的极薄的氧化膜,将基体的组织暴露出来以便镀层金属在其表面进行生长。活化的效果对镀层与基体的结合力起主要作用。图2、3为镁合金经过两种不同的活化工艺活化后的表面形貌及能谱分析。由图4可见,镁合金经过NaCl活化后进行化学镀镍,得到的镀层局部区域较均匀、致密、粒径较小,但总体看镀层均匀性较差,不致密;由图5可以看到试件经过HF活化后进行化学镀镍,得到半光亮的镀层,无论是局部还是整体都较致密、均匀、无孔洞、粒径相对也较小。镍的晶体结构为面心立方,每个镍原子与12个镍原子相邻,P的加入使得这种原子排布不可能生成很大的晶粒。一般认为磷质量分数小于7%的镀层为微晶,磷的质量分数为12%时已经完全变为非晶态结构。对在两种活化工艺下得到的镀层进行能谱分析,如图6所示。结果显示,在这两种活化工艺下进行化学镀得到的镀层均为高磷镀层,P的质量分数大于12%,可达17.28%~22.91%,可认为非晶态结构,而且从镀层的XRD图谱中也可以看到,得到的镀层由非晶态Ni-P及极少量微晶组成,如图7所示。通过镀层的断面测定镀层的厚度,图8为镀层的断面形貌。可以看出,镁合金镀镍2h所得到的最薄的镀层厚度可达到17μm,较厚的镀层厚度可达到39μm,还可以看到镀层与基体相交错呈锯齿状,使镀层与基体具有机械咬合作用,从而增加了镀层与基体的结合力。这与随后进行的划痕试验得到的结果相符,镀层与基体的结合力很好。将试样固定在台钳上,用粗齿扁形锉刀挫镀层端面,镀层与锉刀成大约45°角进行划痕试验。结果发现,划痕较清晰,镀层无翘起或剥离现象,可以说镀层与基体结合较好。从以上的分析可以得出结论,用HF溶液作为活化液得到的镀层质量较好,优于用NaCl溶液。但是NaCl是盐溶液,无毒利于环保、可以重复利用、价格低廉。因此,在对镀层的要求不高时,可以选择用NaCl盐溶液作为镁合金化学镀镍的活化液。3试样的制备及能谱分析1)用CrO3和HNO3作为酸洗液,NaCl溶液作为活化液,在AZ91D镁合金上可以得到质量相对较好的Ni-P非晶态镀层;2)以NaCl作为活化液,得到的镀层平均层厚可达17.40μm,与基体结合力较好。试验的碱洗液配方:NaOH50g/L,Na3PO4·12H2O10g/L,温度为(65±2)℃,时间为10~15min。酸洗液配方:CrO3125g/L;HNO3(68%)110mL/L。工艺条件:温度为20℃,时间为40~120s,剧烈搅拌。活化液配方:1)HF(40%)380mL/L,工艺条件为温度20℃,时间5~20min,温和搅拌;2)NaCl0.26g/mL,工艺条件为温度20℃,时间20~30min,温和搅拌。试验所用的镀液配比为:NiSO4·6H2O20g/L;Na3C6H5O7·2H2O20g/L;HF(40%)12mL/L;NH4HF210g/L;NaH2PO2·H2O20g/L;NH3·H2O(25%)37mL/L;硫脲1mg/L;糖精1g/L。工艺条件:pH5±0.5,温度90℃,时间2.0h,镀液的装载比为1dm2/L。试样用HF作为活化液活化时,反应较剧烈,并伴随着气体(H2)的产生,从图2的能谱分析中可以看到,镁合金经过HF活化后的表面主要元素的质量分数为60.28%Mg、5.21%F、2.59%Al,酸洗过程中留下的Cr元素已经不存在,增加了F元素,F与镁形成不连续的MgF2膜,MgF2膜的存在可以抑制镁合金镀液中的腐