第十二章含氮有机化合物05

第十二章含氮有机化合物含氮有机化合物是指分子结构中含有碳氮键的一类化合物。包括:胺、氨基酸、腈、硝基化合物、酰胺、重氮和偶氮化合物、含氮杂环化合物及含氮生物碱等。含氮有机化合物在自然界中分布很广，不仅在工业、农业和日常生活中具有重要的意义，而且在生理过程中起着非常重要的作用。

1第一节硝基化合物定义： 烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物一、硝基化合物的分类、结构和命名： 1.根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物：

R-NO2

芳香族硝基化合物：Ar-NO22.命名:硝基总是取代基，以相应烃为母体如：2注意下列化合物是硝酸酯或亚硝酸酯：3.硝基的结构一般表示为（由一个N=O和一个N→O配位键组成）物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：3-NO2：N，sp2杂化-4二、硝基化合物的物理性质：

脂肪族硝基化合物是无色而有香味的液体，不溶于水而溶于醇和醚，芳香族硝基化合物都是淡黄色的液体或固体，具有苦杏仁味，不溶于水而溶于醇和醚，比重大于1。硝基化合物都有毒。限制使用的香料：5三、硝基化合物的化学性质：1、有α－氢的脂肪族硝基化合物具有酸性，溶于氢氧化钠水溶液，以此性质区分不同硝基化合物。硝基为强吸电子基，能活化α-H，所以有α-H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8。62.还原[H]RNO2RNH2（最终产物）还原剂：Fe、Zn、Sn和盐酸或催化氢化H2/Ni73、还原：重要的是芳香族硝基化合物的还原。有催化加氢、化学还原、电化学还原（新技术）在化学还原法中，介质不同，产物不同。A.在酸性介质中，硝基苯以金属（铁，锌，锡，铝等）还原成苯胺。由硝基苯到苯胺经过下面中间体8要得到伯胺：强酸+Fe/Sn/Zn等Na+乙醇+9

一般情况下不能分离出中间体。多硝基化合物也是硝基变成氨基。B、在中性溶剂中，例如在氯化铵水溶液中用锌粉还原得到N-羟基苯胺10C.在碱性介质中还原产物比较复杂，具体产物取决于所有试剂：

氧化偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯114、硝基苯的苯环上取代反应：硝基为强的第二类定位基，间位取代，不发生烷基化和酰基化5、硝基对邻对位的影响，硝基的邻对位上易于发生亲核取代：氯苯水解要高温高压，催化剂，苯环上氯的邻对位上取代基越多越容易水解不止水解，还包括氨解、氰解、醇解12①NaHCO3溶液，130oC②H3O+①NaHCO3溶液，100oC②H3O+①NaHCO3溶液35oC②H3O+13NO2能活化它的邻、对位基团离去基团不仅限于卤原子亲核试剂不仅限于OH-说明：180OC14反应机理：芳香环上的SN2反应 （加成—消除过程）15说明（1）第一步是Nu-与底物的加成，生成Meisenheimer络合物（2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到O上（3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应（4）整个反应中，加成是决速步骤（5）NO2处于L间位时，失去活化作用，则L不易被取代（6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），则NO2失去活化作用。16第二节胺

一、胺的分类、结构和命名1、分类：NH3分子中氢原子为烃基取代得到胺，被取代的氢原子数不同得到不同胺，分类为伯胺RNH2),仲胺（R2NH),叔胺（R3N)。注意三类胺与三类醇、卤代烷不同

2、结构：N为SP3杂化173、命名：简单的胺以胺为母体，烷基写在前面，如CH3NH2,甲胺（伯胺）；（CH3)2NH二甲胺（仲胺）C6H5NH2苯胺；（C6H5)2NH二苯胺。（CH3)2NC2H5二甲基乙基胺（叔胺）

N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺1，3－苯二胺（间苯二胺）复杂的胺，把氨基作为取代基，以烃或其它化合物为母体，例如：注意芳胺命名18区别：氨：作为取代基时称“氨基”胺：作为官能团时称“胺”铵：氮上带有正电荷时称“铵”二、胺的物理性质：沸点：伯胺或仲胺分子间能形成氢键并缔合，所以沸点远远高于烷烃；但胺的N—H---N---H氢键不如醇的O---H---O氢键强，所以沸点比分子量相当的醇低。叔胺分子间不能形成氢键，所以沸点低（与烷烃相当）。正丙醇97℃

>正丙胺49℃

>甲乙胺35℃

>三甲胺3℃

>丁烷-0.5℃

>水溶性：胺的N与水H能形成氢键，所以水溶性好，尤其低级胺水中溶解度大。刺激性气味。毒性，芳香胺致癌等。19三、胺的制法1、氨或胺的直接烃化SN22、加布里埃尔（Gabriel）合成法20（2）.酰胺、肟和腈的还原还原剂RNO2RNH2还原剂（1）.硝基化合物的还原3、还原法214.酰胺的Hoffmann重排RCONH2RNH2NaOH，X25.芳环的亲核取代22四、胺的化学性质（一）、碱性比较碱性（给电子能力；或比较其共轭酸的稳定性）（1）芳胺<NH3<脂肪胺）23苯胺的碱性PKb：9.3724诱导效应溶剂化效应（2）脂肪胺：气态：NH3<C2H5NH2<(C2H5)2NH<(C2H5)3N水溶液：NH3<C2H5NH2<(C2H5)3N<(C2H5)2NH非质子溶剂中：与气态顺序相同（无氢键）25（3）芳胺：phNH2>ph2NH>ph3N（4）取代胺：取代基为吸电子基，碱性减弱，如 （F3C）3N几乎无碱性26二、氧化反应

1.脂肪胺的氧化氮上有H的胺极容易氧化，产物随氧化剂种类及反应条件的不同而不同。三级胺上没有H，故较难氧化，但三级胺被过酸氧化，可生成氧化胺。2O胺3O胺1O胺27苯胺易于氧化，产物复杂，其中伯胺和仲胺易氧化，叔胺不易氧化。

用对甲基苯胺制对氨基苯甲酸，得先酰基化，再氧化，然后水解去酰基。28（三）、烃化胺+卤代烃铵盐SN2RNH2RNHR’RR’2NRR’3N+X-R’XR’XR’X伯胺仲胺叔胺季铵盐注意胺与叔卤代烷主要生成消去产物（胺有碱性）29（四）、酰化、磺酰化（Hinsberg反应）RNH2RNHCOR’R’COCl或（R’CO）2OR2NH

R2NCOR’R’COCl或（R’CO）2OHinsberg反应：胺与磺酰氯的反应1O胺30现象：1O胺+TsCl沉淀沉淀溶解NaOH2O胺现象：2O胺+TsCl沉淀（不溶于酸和碱）3O胺不反应现象：3O胺+TsCl3O胺油状物消失酸五、亚硝化31a.根据实验现象可鉴别伯、仲、叔胺应用发生成盐反应，无特殊现象出现黄色油状物或固体，加酸，油状物消失放出气体现象R3N+HNO2[R3NH]+NO2-R2NHRNH2反应式脂肪3O胺脂肪2O胺脂肪1O胺反应胺NaNO2，HCl0~5OC-N2R+得醇、烯、卤代烃等混合物NaNO2，HClSnCl2，HClR2NH32b.芳香族重氮盐在有机合成中有广泛应用应用出现绿色晶体出现黄色，油状物芳香重氮盐只能在低温下(5oc以下)存在，否则分解出N2现象ArNH2反应式芳香3O胺芳香2O胺芳香1O胺反应胺NaNO2，HCl0~5OC与脂肪2O胺类似绿色晶体对位占据，则进邻位33

七、芳环上亲