第八章醇、酚和醚

醇的分类和命名醇的结构和物理性质醇的化学反应醇的制备方法

第一节醇第八章醇、酚和醚醇的结构：structureofalcohols醇是烃的含氧衍生物；醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基取代后的生成物。羟基就是醇的官能团。第一节醇

脂肪醇：

脂环醇:

环己醇芳香醇:醇1)根据羟基所连的烃基的结构不同，可分为脂肪醇、脂环醇和芳香醇,又可分为饱和醇和不饱和醇。8.1.1醇的分类和命名苯甲醇甲醇一、醇的分类20仲醇():2)按羟基所连碳原子的类型分：10伯醇(RCH2OH):30叔醇():CH3CH2OH(CH3)3COH3)按分子中羟基的数目不同分：一元醇：二元醇：CH3CH2CH2OH三元醇：CH3CH2CH2OHCH2=CHCH2OH正丙醇异丙醇异丁醇环己醇烯丙醇苄醇1、普通命名法

烃基名称+“醇”二、醇的命名：CH2=CHCHCH2OHCH32-甲基-3-丁烯-1-醇13244-苯基-3-丁烯-2-醇C6H5CH=CHCHOHCH313242、系统命名法

原则：以醇为母体,选择含羟基的最长碳链为主链,从离羟基最近的一端开始编号。1、结构O原子不等性SP3杂化键角108-109oHCOHH甲醇的结构：HC8.1.2醇的结构和物理性质2、醇的物理性质

羟基的极性和生成氢键的能力

沸点醇由于生成氢键而缔合，气化时氢键要完全断裂，需要供给能量，因此沸点比相应的烃要高得多。

溶解度3个碳以下的醇可与水混溶。水与烷烃分子只有微弱的色散力，水与水分子之间有氢键。水分子与醇分子之间能形成氢键结构与反应性：

a.C-O键极性——亲核取代

b.O-H键极性——酸性H反应

c.涉及β-H断裂——消除

d.涉及α-H断裂——氧化8.1.3醇的化学反应（一）一元醇的化学性质RelativeAcidity:1.醇的酸性共轭酸共轭碱8.1.3.1酸碱反应

2R–OH+2Na2R–ONa+H2

反应活性：甲醇﹥伯醇﹥仲醇﹥叔醇

R–ONa+H2OR–OH+NaOH2.与活泼的金属反应

3.醇的碱性与强酸生成盐与路易斯酸生成盐1、与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）

反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。HX的反应活性：HI>HBr>HCl醇的活性次序：烯丙醇、苄醇>叔醇>仲醇>伯醇>CH3OH伯醇仲醇叔醇卢卡斯试剂室温下数小时也不反应片刻出现混浊或分层立即混浊

卢卡斯（Lucas）试剂：浓HCl+无水ZnCl2可用于鉴别伯、仲、叔醇（6个碳以下的低级醇）8.1.3.2.亲核取代反应反应机理SN1反应机理：叔丁醇、烯丙醇与HX的反应离去基团作为碱：弱碱易于离去，强碱难于离去。SN2机理：伯醇、仲醇与HX的反应2、与SOCl2、PCl3、PBr3、PCl5的反应

1）分子内脱水成烯(β-消除反应)8.1.3.3醇的脱水反应

醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。至于是成酯、成醚还是生成烯烃，取决于醇的结构和反应条件。醇分子内脱水的取向：a)符合扎依采夫规则，即生成取代基多的烯烃。b)尽可能生成共轭体系

相对反应活性烯丙型醇、苄基型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇也有重排（E1历程）2)分子间脱水醇的分子间脱水生成醚2CH3CH2OH

CH3CH2OCH2CH3H2SO4140℃烃基结构有影响，如叔醇脱水一般只生成烯烃高温有利于分子内脱水，消除生成烯烃；低温有利于分子间脱水，取代生成醚*分子内脱水与分子间脱水是一对竞争反应氧化：3º一般不反应，条件激烈时，氧化同时裂解：1º2º8.1.3.4氧化脱氢反应-成醛酮选择性氧化：例：①②Jones试剂=CrO3+烯H2SO4脱氢：（二）1,2-二醇的化学反应1、氧化根据生成的醛或酮的结构可推知原来1,2-二醇的结构而用于结构定性。用高碘酸频哪醇重排(Pinacolrearrangement)反应机理：2、脱水不对称邻二醇的重排：合成上的应用1).由格氏试剂制备2).由醛酮还原3).由烯烃加水4).由RX水解6.醇的制备：3、与Cu(OH)2的反应（深蓝色）1).由格氏试剂制备2).由醛酮还原3).由烯烃加水4).由RX水解8.1.4醇的制备：苯酚是平面分子，C，O均为sp2杂化，O与苯环形成p-共轭，共轭的结果：1.增强了苯环上的电子云密度2.增加了羟基上的解离能力羟基直接连在芳环上的化合物称为酚。羟基不直接连在芳环上的化合物称为醇。1.1酚的结构第二节酚一元酚

苯酚（石炭酸）

3-氯苯酚间氯苯酚

4-硝基苯酚对硝基苯酚

5-甲基-1-萘酚

1.2酚的命名多元酚

1,4-苯二酚

对苯二酚

1,2,3-苯三酚

连苯三酚

1,3,5-苯三酚

均苯三酚

2,6-萘二酚邻羟基苯甲酸（水杨酸）

对羟基苯甲醛苯甲醇（苄醇）1-苯基乙醇

-苯基乙醇2-苯基乙醇-苯基乙醇羟基连在侧链上为芳醇。如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。大多酚在室温下为结晶性固体，少数取代的酚为液体。沸点比分子量相当的烃类高得多。在水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚。有特殊气味，毒性很大。

1.3酚的物理性质1)酸性

p,π-共轭效应和氧原子的–I效应共同影响的结果，必然导致O―H键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现出一定的酸性。

苯酚不但具有一定的酸性，而且其酸性比醇强，但它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。1.4酚的化学性质一、酚的O－H键断裂的反应成盐：利用苯酚的这种能溶于碱，而又可用酸从从它的碱溶液中解离出来的性质，可用于分离提纯。

如何除去环己醇中含有的少量苯酚？2)成醚反应与克莱森重排成醚反应与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚不能分子间脱水生成醚。

制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。一般是通过芳氧负离子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经SN2反应完成的。如：

二芳基醚的制备比较困难，因为芳卤难与亲核试剂反应；但当卤原子的邻、对位有强吸电子基时，反应则易于发生。如：克莱森重排定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。

Claisen重排是经过六元环过渡态进行的协同反应3)酯的生成与Fries重排酚的碱性比醇弱，不能直接与酸成酯；只能与酰卤和酸酐成酯。Fries重排酚酯在催化剂存在下，酰基转移到邻位或对位的重排。例1合成应用二、芳环上的亲电取代反应羟基是强的邻对位定位基，酚容易进行芳环上的亲电取代反应。（1）卤化酚的卤化比苯快1011倍苯氧基负离子更容易进行亲电取代白色沉淀在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制,可停留在二溴化阶段在低温和弱极性溶剂中,苯酚的溴化才可能停留在一溴化阶段（2）硝化可用水蒸气蒸馏分离邻对硝基酚邻硝酚可随水汽挥发（3）磺化磺化反应可逆,低温下反应受动力学控制;高温下受热力学控制（4）Friedel-Crafts反应酚容易进行Friedel-Crafts烷基化反应4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（BHT)是常用有机物抗氧剂和食品防腐剂

（5）柯尔柏-施密特（Kolbe-Schmitt）反应水杨酸的工业制法对氨基水杨酸（PAS）的工业制法水杨酸（6）Reimer-Timann（瑞穆尔-悌曼）反应

酚的碱性水溶液与氯仿共热，苯环上的氢被醛基取代的反应称Reimer-TimannReaction。醛基一般主要进入酚羟基的邻位，当邻位被占时，则主要进入对位。（1）与FeCl3的显色反应

6PhOH+FeCl3[Fe(OPh)6]3-+6H++3Cl-苯酚：蓝紫色对甲苯酚：兰色邻苯二酚：深绿色三、酚的其它反应

（A）酚的氧化酚在空气中可慢慢被氧化，颜色逐渐变深。（2）酚的氧化还原反应（B）酚的还原制备环己醇工业方法（1）从芳磺酸制备