碱木素热解特性的g-fir分析

碱木素热解特性的g-fir分析

碱性过氧化氢（apmp）的主要成分是低聚糖、木素和提取物，这是重要的能耗来源。目前,生物质热解技术一直是国内外的研究热点。硫酸盐法及碱法制浆黑液及碱木素的热解气化机理和工艺方面进行了较多的研究工作,但高得率化学机械浆制浆废液及碱木素热解气化方面的研究却很少。因此,探索APMP法制浆废液中碱木素的热解气化机理对寻找APMP法制浆废液的能源化利用有重要意义。目前关于制浆废液热解的研究大多只建立在单一的热重分析(TG)基础上。其特点是可用于描述反应过程,求解动力学参数,却不能获得产物的具体信息。使用傅里叶红外光谱(FTIR)与热重分析联用,可以实时追踪热解产物的种类及生成情况,并可与失重过程相互验证,推断反应机理。因此,热重红外(TG-FTIR)准确、灵敏、重现性好并能实时分析产物,比单纯的热重分析更适用于研究生物质的热裂解机理。本实验以桉木APMP法制浆浓废液为原料,采用酸析法分离提纯碱木素,利用TG-FTIR分析碱木素热解特性及热解过程中产物的释放规律,并以此为基础,探讨碱木素热裂解反应的机理。1实验1.1废液的浓缩处理实验原料取自广西某造纸厂的桉木APMP法制浆经浓缩处理后的废液。废液中固形物含量为1362.4g/L,灰分含量为49.9%,固形物含量采用TAPPI标准方法测量。1.2粗碱木素和黑液混合物蒸发结晶将净化过滤后的桉木APMP法制浆废液在恒温水浴锅内加热至60℃,边搅拌边用10%(质量分数)H2SO4滴至pH值为2,在5000r/min下离心分离后,倾出上清液保存,留待分析。沉淀物用pH值为2.0的去离子水洗涤2～3次,离心分离后,在真空干燥箱中于常温下真空干燥48h以上,得到粗碱木素。用1,4-二氧六环与水(体积比9∶1)的混合溶剂抽提粗碱木素,然后在50℃下旋转蒸发浓缩后,再用100倍体积的pH值为2.0的去离子水沉淀浓缩液,离心分离并倾出上清液,沉淀物用pH值为2.0的去离子水洗涤2次后,将沉淀物常温下真空干燥48h以上,得到纯碱木素,纯碱木素总得率为3.14%(对黑液固形物)。纯碱木素需用研钵研磨,得到平均粒径小于0.1mm的碱木素供分析研究。1.3碱木素化学成分分析采用ElementarVario-EL元素分析仪(德国Vario公司)对碱木素进行了有机元素分析,测定条件如下:氧化炉温度为1150℃,还原炉温度为850℃,测量池载气流量为90mL/min、参比池载气流量为20mL/min,氧气流量为30～80mL/min。氧元素的含量采用差减法计算。1.4热重与差热分析仪ftir的连接碱木素的TG-FTIR分析采用NETZSCHSTA499C型热重与差热分析仪(DTA-TGA/DSC-TGA)与BRUKER公司的TENSOR27型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪进行实验。热重与差热分析仪出口和装备有窄频带光电导型汞锡碲(MCT)检测器的FTIR的气体池之间用一根具有一定长度的聚四氟乙烯管(耐高温,100℃以上)连接;同时为了尽可能地消除噪音,实验时检测器必须用液氮冷却。利用时间分辨软件实时跟踪检测,可获得热失重时间、温度的红外光谱图。热重实验选择DTA-TG模式,升温速率为20℃/min,考察温度为50～1000℃,高纯氮气保护,保护气流速为40mL/min,每次称取碱木素5～10mg;热解过程挥发性产物追踪、最大失重速率处红外检测由FT-IR进行,检测采样参数如下:波数为4000～400cm-1,分辨率为1cm-1,全光谱谱库检索。2结果与讨论2.1生物质发热量的测定生物质以热化学法转化为能源和燃料时,生物质的能源含有量是一个重要影响因素,常用发热量来表示。发热量取决于生物质中含有成分的组成比、构成元素的种类及比例(特别是碳的含量)。一般含碳量越高,发热量越高。碱木素有机元素的分析结果列于表1中。由表1所列数据计算得到桉木碱木素的高位发热量为26.38MJ/kg(以绝干质量计)。2.2碱木素热解的tg-dtg曲线碱木素热解过程中,当热解温度到达一定值时,热解开始,TG曲线开始快速下降,代表反应速率的微分热重(DTG)开始变大,并且存在一个突变点,在数学上表现为DTG的导数为零。因此,当DTG的一阶导数值为零且其绝对值开始增加时,认为热解开始进行。当一个热解阶段结束时,TG曲线趋于稳定值,DTG值接近于零并几乎保持不变。因此,当DTG的一阶导数值再次为零且几乎保持不变时,认为反应结束。为确定各样品气化反应发生的时间和温度区间,对DTG曲线求一阶导数[记为:D(DTG)]并对反应温度作曲线,得到碱木素热解的D(DTG)-温度曲线如图1所示。桉木碱木素在20℃/min升温速率下的TG与DTG曲线如图2所示。由图1和图2显示及计算得出,碱木素热解分布在一个较宽的温度区域,在96～717℃之间,总失重率约为55.37%。其中,低温阶段96～307℃有较小失重,失重率为11.84%,这个阶段是木素玻璃态转化的过程;307～521℃为木素热解的主要阶段,最大失重速率处相应热解温度为375℃,失重率约为37.70%;521℃以后是残留物缓慢分解的过程,最后生成碳和灰分,这一阶段DTG曲线的变化趋于平缓。碱木素热解至1000℃时残余固体质量分数约为42.1%。2.3碱木素热解过程中的ftir检验分析2.3.1峰与释放产物的对应关系碱木素热解过程中挥发性产物的红外检测3D图如图3所示。3D谱图中红外特征吸收峰与释放产物的对应关系见表2。结合图3和表2可以看出,碱木素热裂解产物释放时间集中在1000～2000s。主要挥发性产物为H2O、CO、CO2、CH4、酚醇类化合物和醛酮类化合物。在2000s之后主要热解产物为CO和CO2。2.3.2温度对挥发性产物的影响碱木素热解最大失重速率及高温处红外检测如图4所示。结合表2,由图4(a)可知,最大失重速率发生在温度375℃处,大量生成的挥发性产物为H2O、CO2、CH4、酚醇类化合物和醛酮类化合物,其中CO2和CH4占有较大比例,而CO则很少生成。由图4(b)可得出,随着温度升高到800℃左右,酚醇类化合物、醛酮类化合物、CH4、H2O均不再生成,而是以CO2和CO两种产物为主,CO2释放量变少,CO释放量有所增加。由图4(c)可得知,热解到最后阶段900℃左右时,主要产物为CO。2.3.3碱木素热解过程中挥发性产物的释放规律从3D图和最大失重速率处红外检测图中虽然可以直观地发现热裂解产物的释放区域,但是不利于准确地比较分析碱木素热解产物的释放规律,也不利于与失重过程相结合来推断失重与产物的对应关系。因此,本研究采用固定波长在某一产物的特征吸收波长上,导出该产物红外吸收强度随热解时间变化的数据,从而绘制了该产物随热裂解反应进行的释放规律图。碱木素热解过程中部分挥发性产物(H2O、CO、CO2、CH4、酚醇化合物和醛酮化合物)FTIR追踪曲线如图5所示。结合图4和图5可以看出,碱木素热解过程中大量挥发性产物生成是在1000～2000s之间,对应TG曲线中的300～600℃热解区间。其中,H2O有一个主要的释放峰,且释放温度范围较宽,直至650℃释放才趋于平缓。H2O在200℃之前的释放主要是碱木素中的结合水释放所造成的,400℃左右大量生成则主要来自于碱木素有机结构中侧链脂肪族—OH的脱落和重组。碱木素热解过程中CO共出现两处释放峰,第一处在300～560℃之间有少量释放,主要由于碱木素热裂解过程中木素单元之间的醚键连接断裂造成的。在接近800℃以后释放量稍有增加,在910℃时达到最大逸出速率。此时,CO的生成是由于热解半焦在高温下分解造成的。CO2有两个释放峰,分别在主要热解阶段的443℃和高温热解阶段的874℃达到最大释放速率,其释放主要来自于木素结构中的—C==OC=Ο的断裂,而高温阶段的释放主要来自于碱木素的热解半焦分解所致。CH4的释放温度范围较为集中,主要在260～570℃之间,主要来自于碱木素中木素结构单元的甲氧基弱键及脱氧后的碳氢化合物骨架破裂,CH4在390℃时达到最大逸出速率,随后释放趋于平缓。醛酮化合物主要释放区域集中在300～650℃之间,分别在366、488℃处达到最大逸出速率;酚醇化合物只有一个释放峰,在424℃处达到最大逸出速率。因此,CH4、CO2、酚醇化合物和醛酮化合物主要释放区域集中在200～600℃之间,这是图2中TG曲线主要热解阶段的形成原因。3碱木素热解后残余固体质量分数分析3.1桉木APMP法制浆废液碱木素热解主要可分为3个阶段,分别是玻璃态转化阶段、主要热解阶段和残留物缓慢分解阶段,主要热解阶段发生在307～521℃之间,失重率约为37.70%,热解最终残余固体质量分数约为42.10%。3.2碱木