机械合金化制备纳米晶材料的研究进展

机械合金化制备纳米晶材料的研究进展

1机械合金化制备纳米晶材料纳米晶材料是指超出1.10纳米的材料。由于其结构的特殊性,纳米晶材料具有许多优异的性能和广阔的应用前景。自1984年Gleiter等采用惰性气体蒸发与原位压制方法获得纳米晶金属以来,有关纳米晶材料的制备研究受到了人们的极大关注。机械合金化是由Benjamin等提出的一种制备合金粉末的高能球磨技术,它最初主要用于制备氧化物弥散强化镍基合金,后来发展到非晶、准晶、难熔金属化合物、稀土硬磁合金等新材料的制备。1990年,Schlup等发表了机械合金化制备纳米晶材料的报道,使该技术更加引人注目。此后,在机械合金化制备纳米晶材料方面,人们做了大量研究。本文结合作者多年来的研究工作,介绍几种机械合金化纳米晶材料。2机械合金化纳米晶的制备及其性能2024铝合金是目前常用的轻质金属结构材料。随着现代航空航天、汽车等工业的迅速发展,对高比强铝合金的需求日益增加。因此,通过细化晶粒来提高2024铝合金材料的力学性能,具有极其重要意义。文献报道了采用快速凝固与机械合金化相结合的方法制备2024铝合金纳米晶粉末。快速凝固2024铝合金粉末经机械合金化高能球磨后,其晶粒尺寸可细化至25nm左右,且原有枝晶间Al2Cu偏析相能全部重溶于晶粒内部,形成超饱和固溶体。在此基础上,文献进一步研究了2024纳米晶粉末的热静液挤压固结工艺及材料固结后的组织性能。结果表明,选用适当工艺参数固结的材料,其晶粒尺寸能控制在150nm以下,具有优异的力学性能,挤压态材料的室温屈服强度和抗拉强度分别达到510MPa和550MPa,伸长率12%。若在450℃挤压成形后直接进行淬火—固溶处理,再经150℃×6h时效,材料的室温屈服强度和抗拉强度可进一步提高到580MPa,且伸长率能保持原有水平。在机械合金化制备的耐热铝合金中,Al-Fe-Ni合金和Al-Ti合金是典型代表,它们具有轻质、高强和优良的耐热性能,被认为是Ti合金的强有力挑战者。文献报道了机械合金化制备Al-4.9Fe-4.9Ni合金及其组织性能。研究表明,采用单质金属粉末为原料,经14h机械合金化,可获得晶粒尺寸为13nm左右、具有Al(Fe,Ni)固溶体组织的纳米晶粉末。采用热静液挤压工艺将上述Al(Fe,Ni)纳米晶粉末固结成块体材料后,平均晶粒尺寸为100~150nm,在基体中弥散分布尺寸为10~15nm的Al3(Fe,Ni)金属间化合物粒子,材料的室温抗拉强度高达650MPa,且在300℃时仍能保持在280~300MPa。与Al-Fe-Ni合金相比,Al-Ti合金具有更轻的特点。研究表明,Al、Ti混合粉经长时间(43h)机械合金化球磨后,Ti在Al中的固溶度可达到8.2%(质量分数),晶粒尺寸细化至28nm。机械合金化纳米晶Al-10Ti合金粉末在适当的工艺条件下经热静液挤压固结致密后,其平均晶粒尺寸能控制在100nm以下,材料的室温抗拉强度最高达700MPa。而且,该材料具有很好的组织热稳定性,在500℃经50h热暴露处理后,晶粒尺寸仅长大至220nm左右,室温抗拉强度仍可达460MPa以上。3机械合金化制备纳米晶的优势高强度高导电铜合金在用于制作各种电极和电触头元件方面有着广泛的应用前景。由于固溶强化和形变强化会使这类材料的导电性有较大降低,沉淀强化、弥散强化和细化晶粒便成为这类材料的主要强化手段。因此,采用机械合金化制备高强高导电铜合金具有独特的优势。Morris等采用机械合金化方法制备了具有纳米晶或超细晶组织的弥散强化Cu-Nb、Cu-Cr、Cu-TiB2、Cu-ZrB2等合金粉末。其中,以Cu-7%Nb合金的晶粒最为细小,经700℃挤压固结成形后,其平均晶粒尺寸为88nm,弥散析出相尺寸为5.7nm,材料的屈服强度和抗拉强度分别达到1250MPa和1280MPa。但是,Morris等未给出该材料的导电性能。文献报道了机械合金化制备纳米晶Cu-5%Cr合金粉末及该纳米晶粉末经热静液挤压固结成形后的力学性能与导电性。结果表明,机械合金化制备纳米晶Cu-5%Cr合金粉末在600~800℃范围内固结成形后,其晶粒尺寸为100~120nm,抗拉强度为800~1000MPa,导电性为53%~70%IACS。挤压温度对材料的组织性能影响较大。当挤压温度较低时,所成形的材料晶粒较为细小、同时固溶于Cu中的Cr以共格形式析出,抗拉强度很高,但导电性较低;当挤压温度较高时,材料晶粒长大比挤压温度低时要明显一些、固溶于Cu中的Cr以非共格形式析出,因而抗拉强度有所降低,但导电性提高。从相图上看,Cu与许多金属元素如Fe、W、Ta、V等几乎是不互溶的。然而,采用机械合金化方法可以获得它们的固溶体和纳米晶组织。在这方面,机械合金化方法独具优势,它可以制成许多采用其它方法无法得到的新型纳米晶材料。如:Yavari等和Eckert等分别研究了Cu-Fe系机械合金化过程,成功地制备了多种Cu/Fe比的纳米晶固溶体粉末材料。Eckert等人的研究表明,采用粒径为100μm的Cu、Fe混合粉,在球料比为4∶1和氩气保护条件下,经8h或更长时间球磨,即可获得晶粒尺寸为10~15nm的固溶体组织。进一步延长球磨时间至24h,则晶粒尺寸减小到6nm。据报道,Eckert等人将这种机械合金化纳米晶FexCu100-x合金粉末与环氧树脂混合,制成了类金刚石刀片。4纳米晶的制备金属化合物是一类用途广泛的合金材料。纳米晶金属化合物,尤其是一些高熔点的金属化合物,采用机械合金化以外的方法制备是比较困难的。九十年代初,Calka等首次报道了采用机械合金化方法,使难熔金属粉末与氮气在高能球磨过程中实现固—气反应,获得纳米晶难熔金属的氮化物TiN、ZrN。此后,机械合金化方法在这方面较为成功。L.Liu等采用难熔金属Ta的粉末在氮气中进行高能球磨,获得了纳米晶Ta2N粉末。朱心昆等人采用高能球磨方法制备了纳米级TiC粉末。K.W.Liu等采用单质金属Ru粉(40μm)和Al粉(200μm)为原料,在球料比10∶1的条件下,经35h机械合金化高能球磨,制备了晶粒尺寸为5nm的RuAl金属间化合物粉末。K.W.Liu等人的研究还发现,机械化合金化纳米晶RuAl具有极好的热稳定性。在600℃经5h等温退火处理,晶粒尺寸仍小于10nm;在1000℃经5h等温退火处理后,其晶粒尺寸也仅长大至80nm。本文作者等采用Ti、Al单质粉末为原料,经机械合金化获得了晶粒尺寸为50nm以下的Ti/Al复合粉,这种复合粉与TiAl金属间化合物粉末相比具有易于成形的优点,将纳米晶Ti/Al复合粉固结后再在适当条件下进行反应烧结,获得了晶粒尺寸为亚微米级的TiAl金属间化合物块体材料。目前,机械合金化方法在其它如Fe-B、Ti-B、W-C、Ni-Mo,Nb-Al、Nb-Zr等合金系列中亦成功地制备了不同晶粒尺寸的纳米晶金属化合物。5机械合金化纳米晶及其储氢材料的研究在石油资源日趋枯竭、环境污染问题严重困挠社会发展的今天,氢能源的利用已成为人类的必然选择。金属储氢材料作为一种新型的功能材料,其开发研究受到了人们越来越多的重视。机械合金化方法在制备金属纳米晶储氢材料方面有以下主要优点:(1)从原理上讲可以任意调配材料组成、合成许多难以用常规的熔炼或其它方法制备的新型纳米晶储氢合金材料;(2)机械合金化球磨过程能在氢气氛下完成,直接获得储氢态合金材料,能有效降低其后续吸放氢反应的活化能;(3)工艺过程简单,制备的储氢材料一般为超细粉末,使用时不需再粉碎,且在充放氢过程中的抗粉化能力好。因此,关于机械合金化纳米晶储氢材料的研究,近几年来相当活跃。文献较早分别报道了采用机械合金化方法制备纳米晶Mg-35%FeTi1.2和Mg2Ni储氢合金,提高了材料的吸放氢性能。此后,梁国宪等进一步对机械合金化制备纳米晶Mg、Mg2Ni及其热稳定性和储氢性能进行了研究。结果表明,机械合金化制备的纳米晶Mg2Ni或Mg+Mg2Ni复合物的晶粒尺寸为10~20nm。机械合金化纳米晶Mg2Ni在不需活化的条件下即能快速吸氢,在300℃时的饱和储氢量达3%(质量分数,下同)以上;机械合金化纳米晶Mg+Mg2Ni复合物虽需要活化才能吸氢,但一经活化其低温吸氢速度和吸氢量均优于纳米晶Mg2Ni,300℃时其最高储氢量达5.8%。从热稳定性讲,纳米晶Mg2Ni的热稳定性比纳米晶Mg+Mg2Ni复合物好。在250℃以下,前者的晶粒尺寸基本不发生长大,而后者的晶粒尺寸则随温度的提高而有较大程度的长大;在450℃经3h等温退火处理,Mg2Ni的晶粒尺寸仍保持在30nm以下,而Mg+Mg2Ni复合物的晶粒尺寸长大至150nm以上。采用机械合金化方法,梁国宪等还制备了纳米晶Mg-50%LaNi5复合物储氢材料并研究了其储氢性能,发现纳米晶Mg-50%LaNi5复合物在300℃时的吸放氢循环过程中能转变为更稳定的纳米晶Mg+LaHx+Mg2Ni复合物,该复合物在250~300℃范围内具有较高的储氢量和很好的吸放氢动力学特性,在室温下其最大储氢容量达2.5%(质量分数)。近几年来,哈工大在机械合金化纳米晶Mg基储氢材料方面也做了较多工作,先后制备和研究了纳米晶Mg2NiCu、Mg-氧化物、Mg-氯化物等系列的新型储氢材料,取得了较大研究进展。目前,Mg-氯化物系列储氢材料的储氢性能已达到:200℃时,7s内吸氢量6.5%;300℃和101.33kPa条件下,500s内放氢量为6.4%。6机械合金化纳米晶的制备纳米晶复相稀土永磁材料,是由纳米晶硬磁相和纳米晶软磁相组成、而在硬磁相和软磁相之间具有交换耦合作用的一类新型永磁材料,其理论磁能积高达106J/m3,可望发展成为新一代高性能永磁材料。机械合金化方法,是制备纳米晶复相稀土永磁材料的主要方法之一。1993年,J.Ding等较早报道了采用机械合金化方法制备纳米晶Sm2Fe17Nx/α-Fe永磁材料,发现当晶粒尺寸细化至20nm左右时,其剩余磁化强度高达饱和磁化强度的80%以上。此后,Coey等进一步研究了机械合金化纳米晶Sm2Fe17N3/α-Fe永磁材料的制备工艺、组织结构与磁性能,发现加入少量Zr或Ta,可使机械合金化方法制备的纳米晶Sm2Fe17N3/α-Fe永磁材料的晶粒尺寸由20~30nm进一步减小至10~20nm,并且氮化过程可以在低温下(330℃)进行。高分辨SEM和TEM分析表明,构成这种纳米晶复相稀土永磁材料的硬磁相Sm2Fe17N3与软磁相α-Fe的比例约为60∶40,纳米晶软、硬磁相间,不存在单一相聚集现象。V.Neu等采用机械合金化方法制备了具有高剩磁的Nd-Fe-B-X(X=Cu,Si,Nb3Cu,Zr)系纳米晶复相永磁材料,纳米晶硬磁相和软磁相分别为Nd2Fe14B和α-Fe,其最大剩磁和磁能积分别达到1.07T和90×103J/m3以上。最近,Khelifati等报道了采用机械合金化反应球磨方法制备纳米晶Nd2Fe14B/α-Fe复相稀土永磁材料,