感应法制备mg-ni基储氢合金

感应法制备mg-ni基储氢合金

mg-ni基储存氢合金具有良好的霍吸收氢含量高（可吸收氢3.6吨）、密度小、资源丰富、价格低廉、对环境负荷小等优点。1973年，在美国赫普霍夫国家实验室，莱尔和wisqal首先将镁和铜混合制成了mg2ni。在这方面，我们提出了一个关于镁基存储氢材料的大规模研究序列。目前，美国制造的精细精炼法、粉末精炼法、扩散法、机械化合金化法和氢化合金化和羟基燃烧合成法对镁基储量氢烯酸酯的性能有重大影响。其中，这种制备方法适合大规模生产，但由于mg和nit（各650和1435）之间的差异很大，合成过程中很难产生颗粒。根据文献，至少在传输氢循环后7次的情况下可以激活。笔者依据Mg-Ni相图,采用感应熔炼法,在不高于900℃的温度下成功合成了Mg2Ni合金,并对其气态吸放氢性能进行了研究,结果表明,经粉碎后的合金粉体(3～5mm)经第1次活化,吸氢量为3.15wt%,2次活化后吸氢量达到3.49wt%,接近其理论吸氢量(3.6wt%).1实验1.1zs-mf1镁覆盖剂实验用感应炉实验原料包括纯镁锭(8kg,化学成分见表1)和纯镍板(99.9%),实验辅料为ZS-MF1镁覆盖剂.原料裁切成合适大小,以备称量.实验用感应炉是额定功率为75kW、型号为SS81-21的中频无芯感应炉.1.2u2004镁覆盖合物的制备工艺由于Mg、Ni熔点相差较大,若以Ni的熔点(1455℃)确定熔化温度,势必会造成Mg的大量烧损.因此笔者依据Mg-Ni相图确定合金制备工艺如下:如图1所示,在镁镍合金中存在2种金属间化合物,即在1145℃时分解的MgNi2(含Mg量17.2%,不吸氢)和在762℃时分解的Mg2Ni(含Mg量54.9%).据此,熔炼工艺最高温度不超过900℃.首先按Mg2Ni的组元配比,称取0.575kg镁(适当考虑5%的烧损)和0.651kg镍后,然后对原料进行5～10min的预热以充分去除水分等,并对坩埚及浇铸模预热烘干.熔炼时先于原料入炉前在坩埚底部撒上少量镁覆盖剂,继而加入镁,开始升温,至炉内温度达到720℃左右加入镍,继续升温至880℃,保温10min左右,最后在860℃浇铸成15的棒状试样.熔炼过程中要注意适时添加镁覆盖剂,以防止镁的燃烧.1.3c料/石墨扫描合金成分测定用仪器为PPM-100%型X射线荧光能谱仪,管电压20kV,管电流0.28mA;结构分析在日本理光D/max-3A型X射线衍射仪上进行,CuKα辐射,石墨单色器,扫描速度为3.000°/min;吸放氢性能测试用仪器是PCT测试仪,测试时,分别称取合金块体和经粉碎的合金粉体(在氩气保护下粉碎至3～5mm颗粒)28g和15g装入化学床,然后将其接入实验系统,室温除气4h,再阶梯加热至100、200、300℃除气6h后,将床温降低至250℃,通入高纯氢,进行第1次活化.加热到350℃开始解吸,除气3h后进行第2次活化.2结果与讨论2.1低碳钢含量影响表2是合金X射线荧光能谱成分分析结果,可以看出,合金中Mg和Ni的含量与基本相符.Fe和Si的含量超出原材料中Fe、Si含量的原因可能是由于在熔炼时采用了低碳钢坩埚的缘故.2.2mg-ni-mgi2相图2是合金试样的XRD谱线(其纵坐标cps为技术强度),可以看到合金中主要是Mg2Ni相,除此之外,有少量的Mg、Ni、δ-Ni2Si和FeSi2.为了弄清楚这些物相的存在原因,笔者观察了合金的显微组织(见图3),发现其由白色的Mg2Ni相和黑色的(Mg2Ni+Mg)共晶组织组成,这从Mg-Ni相图中不难做出解释,根据Mg-Ni相图(见图1),在Mg2Ni相左侧为(Mg2Ni+Mg)区域,右侧为(Mg2Ni+MgNi2)区域,由于在试样的XRD谱中并未见MgNi2相的衍射峰出现,因此可以认为,正是由于合金成分相对Mg2Ni的成分稍有左移,从而造成合金中出现了(Mg2Ni+Mg)共晶组织.从图3还可以看出,合金组织中白色区域即主相Mg2Ni占绝大多数,因此合金的吸放氢性能就主要依赖于该相;Ni的存在可能是在熔炼过程中未充分熔化,而δ-Ni2Si和FeSi2的出现则可能是由于使用了低碳钢坩埚,从而引入了杂质Fe、Si,这从试样的化学成分分析结果中也可以得到证实:表2中Fe和Si的含量均高于原料中的Fe和Si的含量(表1),尤其是Si的含量较高.据此,在熔炼合金时,坩埚的选择非常重要,是否可以改用碱性MgO坩埚,有待于进一步的研究.2.3mg2ni粉体活化表3是合金经3次活化后的储氢结果.从表3中可以看出,合金块体在第2次活化后的吸氢量远小于合金粉体的吸氢量,且第3次活化后吸氢量未见明显增大.对合金块体活化后的化学床进行解剖,发现合金氢化反应后,块体未破碎,但发生严重体胀,添满整个化学床空间,且与内壁紧密贴合.合金块体疏松,布满气孔,但部分合金仍保持银白色金属光泽,表明这部分合金并未活化.显然,严重的合金体胀阻止了氢化反应的继续进行,从而导致其吸氢量不高.而Mg2Ni粉体的活化过程中则未出现上述现象,第1次活化吸氢3.15wt%,经2次活化后即接近其理论值.以上结果说明,采用文中的感应熔炼法制备的Mg2Ni合金,经1～2个吸、放氢循环后即可使合金活化,尤其是合金经充分粉碎,2次活化后即可接近Mg2Ni的理论吸氢量.可见,相比文献的报导结果,采用文中的中温感应熔炼法制备Mg2Ni合金可以使合金的活化性能得到明显的改善.相对来说,合金的氢解吸温度和平台压显得较高,这与合金中存在少量的Mg有一定的关系.图4是Mg2Ni合金350℃的P-C曲线,可以看出,合金在350℃下的最大放氢量为3.5wt%,平台压约为1MPa.3合金粉体的制备1)采用感应熔炼法,在远低于Ni熔点的900℃温度下能够制