烧结nd-fe-b磁体的显微组织

烧结nd-fe-b磁体的显微组织

崇祯技术是应用于nd-fe-b磁体制造的一项重要技术环节之一。经过烧结过程后,粉末颗粒的聚集体即生坯转变为晶粒的聚结体,也就是烧结Nd-Fe-B磁体。相对于生坯来说,烧结Nd-Fe-B磁体不仅具有高的致密化程度,而且形成了具有一定特征的显微组织。Nd2Fe14B晶粒尺寸及其分布是烧结Nd-Fe-B磁体显微组织的基本特征,亦是决定烧结Nd-Fe-B磁体永磁性能的重要因素。Nd2Fe14B晶粒细小而尺寸分布均匀的显微组织是实现高JHc值和使J-H退磁曲线具有良好方形度的必要条件。细化主相晶粒,使其尺寸分布均匀,避免或减少显微组织中异常大晶粒的存在,可以改善材料的机械性能,如提高其抗弯强度等;亦可以改善产品的后续机械加工性能和电镀层质量等。烧结温度、烧结时间、合金粉末粒度及分布是Nd-Fe-B磁体工业生产过程中人们特别关注、控制的关键工艺参数。本文直接在工业生产线上制备了不同试验条件下的烧结Nd-Fe-B磁体样品,分析了烧结温度、烧结时间、合金粉末粒度及分布对Nd-Fe-B磁体烧结过程晶粒长大的影响,定量描述了Nd-Fe-B磁体烧结过程晶粒长大行为,讨论了Nd-Fe-B磁体烧结过程晶粒长大机制。1nd-fe-b磁体选择工业纯的Nd,Dy,Fe,Al以及B-Fe合金为原材料,合金设计成分为Nd33Dy1.5FebalAl0.4B1.02与Nd35Dy1.5FebalAl0.4B1.02,应用中频真空感应熔炼炉在氩气氛保护下熔炼合金。合金铸锭经过机械粗破碎、机械中破碎过程后,应用气流磨制备不同平均粒度的合金粉末。合金粉末在1440～1600kA·m-1的磁场中取向,应用垂直钢模压+冷等静压的方式成型。生坯在1×10-2～1×10-3Pa真空条件下分别于1323,1353,1383K或者1393K烧结保持不同时间,而后在1173～1193K回火2h,在853～893K回火3h。烧结Nd-Fe-B磁体样品的尺寸规格为Φ12.5mm×36mm,轴向方向为压制成型时的磁场取向方向。应用CambridgeS250MK2,CambridgeS250MK3与CambridgeS360型扫描电子显微镜(SEM)分析磁体显微组织。按照GB6394-86规定的金属材料平均晶粒尺寸测量方法测定磁体的平均晶粒尺寸。2结果与讨论2.1晶粒尺寸与烧结时间的关系应用平均粒度为4μm的合金粉末压制生坯、分别在1323,1353,1383K烧结不同时间而制备3组Nd33Dy1.5FebalAl0.4B1.02烧结磁体。图1(a),(b)是于1353K烧结0.5与24h的磁体样品的SEM二次电子像。图2是这3组Nd33Dy1.5FebalAl0.4B1.02烧结磁体平均晶粒尺寸随烧结温度与时间变化的情况。对于烧结温度为1323K的情况,当烧结时间为0.25,0.5,1,2,4,8与24h时,样品平均晶粒尺寸分别是9.2,9.2,9.7,10.2,11.1,11.4与12.2μm,相当于原始合金粉末平均粒度的2.3,2.3,2.4,2.6,2.8,2.9与3倍。对于烧结温度为1353K的情况,当烧结时间为0.25,0.5,1,2,4,8与24h时,样品平均晶粒尺寸分别是9.4,10.2,11.4,12.4,12.9,13.9与15.6μm,相当于原始合金粉末平均粒度的2.3,2.5,2.8,3.1,3.2,3.5与3.9倍。对于烧结温度为1383K的情况,当烧结时间为0.25,0.5,1,2,4,8与24h时,样品平均晶粒尺寸分别是10.1,10.5,12.5,13.1,14.5,15.7与18.8μm,相当于原始合金粉末平均粒度的2.5,2.6,3.1,3.3,3.6,3.9与4.7倍。对于1323,1353,1383K这3个不同的烧结温度,在烧结保持开始之后的0～1h时间区段,晶粒长大迅速。在1323K烧结保持1h时,其平均晶粒尺寸达到了原始合金粉末平均粒度的2.5倍左右;而在1353或者1383K烧结保持1h时,其平均晶粒尺寸则达到了原始合金粉末平均粒度的3倍左右;此后,随着烧结时间的延长,平均晶粒尺寸增大的速率减缓。当烧结温度为1323和1353K时,在>2h的烧结时间区段内,平均晶粒尺寸变化趋于比较平稳状态;相对来说,当烧结温度为1383K时,即使在>2h的烧结时段内,平均晶粒尺寸仍然表现出比较明显的增大趋势。烧结温度升高,显著促进晶粒长大。当烧结时间相同时,随着烧结温度的上升,平均晶粒尺寸增大。2.2平均晶粒尺寸应用平均粒度分别为3.4,4.4,5.8,7.8,9.4与11.7μm的合金粉末压制生坯、而后于1393K烧结保持2h制备一组Nd35Dy1.5FebalAl0.4B1.02磁体。图3(a),(b)是这组样品中合金粉末平均粒度为4.4与9.4μm的磁体的SEM二次电子像。图4是这组样品平均晶粒尺寸与合金粉末平均粒度的关系。合金粉末平均粒度分别为3.4与4.4μm时,烧结磁体平均晶粒尺寸分别为10.8与12.2μm,相当于原始合金粉末平均粒度的3.2倍与3.5倍;而其最大晶粒尺寸分别约为20与30μm。当原始合金粉末平均粒度增大至9.4与11.7μm时,烧结磁体平均晶粒尺寸达到31.5与34.7μm,相当于原始合金粉末平均粒度的3.4倍与3倍;而其最大晶粒尺寸分别约为80与100μm,出现了异常大晶粒。随着合金粉末平均粒度增大,烧结Nd-Fe-B磁体的平均晶粒尺寸迅速增大;晶粒尺寸分布不均匀。在平均粒度为4μm的合金粉末中加入10%的平均粒度为10.6μm的合金粉末压制生坯、在1353K烧结不同时间制备一组Nd33Dy1.5FebalAl0.4B1.02烧结磁体。图5(a),(b)是这组样品中于1353K烧结0.5与24h的磁体的SEM二次电子像。合金粉末平均粒度为4μm、在1353K烧结不同时间而制备的Nd33Dy1.5FebalAl0.4B1.02烧结磁体的SEM二次电子像如图1所示。图6是这两组样品的平均晶粒尺寸与烧结时间的依赖关系。当烧结时间为0.5,2,8与24h时,应用4μm合金粉末制备的样品,其平均晶粒尺寸分别是约10.2,12.4,13.9与15.6μm;而加入10%的10.6μm合金粉末制备的样品,其平均晶粒尺寸分别为约12.2,14.4,20.7与25.1μm。在平均粒度为4μm的合金粉末中加入10%的平均粒度为10.6μm的合金粉末,使合金粉末粒度分布范围增宽。这样制备的Nd33Dy1.5FebalAl0.4B1.02烧结磁体,其晶粒聚集成团,平均晶粒尺寸显著增大,晶粒尺寸分布不均匀。随着烧结时间超过2h之后,其平均晶粒尺寸仍然表现出强劲的增长势头,而且出现了晶粒异常长大现象。2.3颗粒并合-晶粒未来的并合反应图7(a),(b)是前文已说明的在1383K烧结0.5,24h的Nd33Dy1.5FebalAl0.4B1.02磁体的SEM背散射电子像。由图7(a),(b)可以看到,在1383K不论是烧结0.5还是24h的磁体,其绝大多数大晶粒内部皆存在大量白色的颗粒状富Nd相;在比较小的晶粒内部存在的白色的颗粒状富Nd相则比较少;在更小的晶粒内部则不存在白色的颗粒状富Nd相。由图7(a),(b)亦可以看到,在1383K不论是烧结0.5h还是24h的磁体,有些白色的颗粒状富Nd相正存在于迁移中的晶界上。目前国内工业生产Nd-Fe-B磁体所选择的烧结温度一般为1323～1383K。参照Nd-Fe-B三元系亚稳相图,可以看到,在Nd-Fe-B磁体的烧结过程中始终存在富Nd液相。存在的富Nd液相量与具体的烧结温度和合金成分相关,约为15%～20%(体积分数)。在1323K烧结,富Nd液相润湿Nd2Fe14B颗粒时,接触角θ约为7°～8°;烧结温度升高,θ值则有所降低。随着烧结过程的开始,细小Nd2Fe14B颗粒或粗大Nd2Fe14B颗粒的尖锐突出部分溶解于富Nd液相,然后于粗大颗粒表面析出,使细小颗粒逐渐缩小或消失,粗大颗粒进一步长大。这就是所谓的颗粒溶解与重新析出晶粒长大机制。但是,由图7(a),(b)看到的现象表明,在Nd-Fe-B磁体的烧结过程中还存在颗粒并合与长大这样的晶粒长大机制。晶粒内部出现白色的颗粒状富Nd相,这正是烧结过程中几个颗粒并合与长大而将富Nd液相封闭于其间的结果。在Nd-Fe-B磁体烧结过程中,富Nd液相量并不是足够大,而且富Nd液相不能完全润湿Nd2Fe14B颗粒,Nd2Fe14B颗粒之间不可避免地产生直接接触。在烧结Nd-Fe-B磁体的显微组织中,亦观察到大量的Nd2Fe14B晶粒直接接触,晶粒边界并不存在富Nd相。图8是Nd-Fe-B磁体烧结过程中Nd2Fe14B颗粒之间发生并合与长大的物理模型。两个Nd2Fe14B颗粒直接接触,随后发生粘结、熔合而实现颗粒之间的并合,形成平直的晶粒界面,如图8(a),(b)所示。颗粒之间取向差异越小,则颗粒直接接触时发生并合而形成晶粒界面的可能性越大。随着细小Nd2Fe14B颗粒在富Nd液相中溶解、随后在颗粒并合部位即负曲率部位析出,晶粒界面的尺寸越来越大,晶界沟的形状也发生变化,并且变得越来越浅。为了维持晶界与颗粒表面交界处的界面张力平衡状态,晶界不可避免地发生弯曲,而且是弯向大颗粒,即其曲率中心位于小颗粒内的某一个位置,如图8(c)所示。两个颗粒尺寸差别越大,这时候晶界弯曲的程度也大。随着晶界沟变浅,晶界弯曲程度增大,晶界迁移的阻力越来越小,而其迁移的驱动力则越来越大。直至晶粒界面尺寸接近或大于小颗粒的尺寸时,晶界即向着其曲率中心方向即小颗粒方向运动,大颗粒吞并小颗粒,完成颗粒长大过程,如图8(d)所示。Nd2Fe14B颗粒直接接触时发生并合而形成的晶粒界面,可以是重合点阵晶界,也可以是小角度晶界或是大角度晶界。相对来说,重合点阵晶界可迁移性更大。在烧结过程开始之初,由于大量细小Nd2Fe14B颗粒以及形状不规则的粗大Nd2Fe14B颗粒的尖锐突出部分溶解,而后于粗大颗粒表面析出,使颗粒长大;同时,颗粒并合与长大这类晶粒长大机制起作用,因此,对应于0～0.5h的烧结时间区段,Nd-Fe-B磁体晶粒尺寸的增大极为迅速。随着烧结时间的延长,细小Nd2Fe14B颗粒与粗大Nd2Fe14B颗粒尖锐突出部分的减少,颗粒之间溶解度差亦随之减小,以至于溶解与重新析出过程减缓。在这样的情况下,Nd2Fe14B颗粒主要是通过并合与长大的方式增大尺寸。经过烧结初期的颗粒迅速长大阶段之后,Nd2Fe14B颗粒长大过程也显著减缓。颗粒溶解与重新析出、颗粒并合与长大都和Nd2Fe14B颗粒表面的溶解与析出反应以及原子在液相中的扩散、传输密切相关。颗粒并合与长大还涉及到晶界的迁移。这些过程都属于热激活过程,因此随着烧结温度的上升,烧结Nd-Fe-B磁体的平均晶粒尺寸随之增大。应用平均粒度比较大的合金粉末压制生坯,富Nd相在生坯中分散度小,不利于富Nd相在生坯中均匀分布。生坯烧结时富Nd液相也不易均匀分布,某些部位存在的液相较少,甚至于没有液相,大量的粗大Nd2Fe14B颗粒直接接触。在这种情况下,颗粒并合与长大易于发生,从而使烧结Nd-Fe-B磁体的平均晶粒尺寸显著增大。在4μm合金粉末中加入10%的10/6μm合金粉末而使合金粉末粒度分布范围增宽。应用这样的合金粉末压制生坯,在烧结时其中Nd2Fe14B颗粒溶解与重新析出过程加剧;对于其中某个Nd2Fe14B粗大颗粒,其表面积大,与其他颗粒直接接触而发生并合的可能性大;而且Nd2Fe14B颗粒尺寸差别越大,颗粒之间发生并合之后也越易于长大。因此,这样制备的Nd33Dy1.5FebalAl0.4B1.02烧结磁体,其平均晶粒尺寸显著增大,晶粒尺寸分布范围增宽,甚至于出现异常大晶粒。分析大量的烧结Nd-Fe-B磁体的SEM背散射电子像发现,在烧结过程中,Nd2Fe14B颗粒的并合与长大不仅使磁体的平均晶粒尺寸增大,而且也使晶粒尺寸分布范围增宽。Nd2Fe14B颗粒的并合与长大是烧结Nd-Fe-B磁体显微组织中出现异常大晶粒的根本原因。在Nd-Fe-B磁体的烧结过程中,富Nd液相量越小,或富Nd液相分布越不均匀,或富Nd液相对Nd2Fe14B颗粒的润湿性越差,则Nd2Fe14B颗粒直接接触的可能性越大,颗粒之间发生并合与长大的可能性也越大。改进合金铸锭技术以使铸锭富Nd相分布均匀;添加Nb等元素以改善铸锭富Nd