直流电弧等离子体法制备ag-cu-in-sn合金纳米链状粉末

直流电弧等离子体法制备ag-cu-in-sn合金纳米链状粉末

纳米金属粉末具有较大的比面、表面原子数、表面能和表面张力，并具有独特的热学性能。随着纳米金属粉末粒度的下降,表面原子数急剧增加,导致纳米金属粉末的熔点、烧结温度和晶化温度均比常规粉末低得多。例如,常规的Ag熔点为960.5℃,而纳米Ag粉末在低于100℃便开始熔化。Au的熔点在常态下是1064℃,在加工成10nm的粉末后,熔点下降到940℃,如果进一步加工到2nm左右,在833℃便会出现液相。因此,利用纳米粉末高表面能来实现不同材料之间的低温连接,成为纳米金属材料应用研究的新领域。在国外,日本大坂大学利用纳米银粉末与有机物复合制备的纳米焊膏可在300℃实现与铜质圆板的连接,连接强度高达38MPa。俄罗斯专家利用纳米Cu-Ni-In焊接技术对和平号太空站的外壳裂纹及仪表进行了多次焊接修补,使其服役时间延长了近3倍。美国和日本的多家公司正致力于将纳米银、纳米铜、纳米镍等金属粉末有效分散于树脂中,期望能利用纳米粉末的低温连接特性来替代锡铅焊膏。在国内,蒋渝、魏智强等一直在进行纳米镍粉的制备工艺及工业化生产研究。杨明川等用蒸发法制备了纳米非晶Ni-Ti合金粉末,杨毅等用电弧等离子体法制备了单晶钽粉。而对多元纳米合金粉末的制备、热性能及其在连接领域的应用在国内鲜见报道。纳米合金粉末不但能降低合金的熔点,而且更易于制成膏状或喷雾状制剂,涂覆工艺简单,能大大地扩大应用范围。本研究为达到以上目的,在已制备Ag-Cu-In-Sn合金的基础上,利用直流电弧等离子体法制备了纳米Ag-Cu-In-Sn合金粉末。借助有关仪器,对粉末的结构、粒度和热性能进行了测试与分析。1纳米ag-cu-in-sn纳米粉末的制备用In,Sn可以在Ag72Cu28中有限固溶的原理制备了Ag-Cu-In-Sn合金。利用直流电弧等离子体具有温度高(3000~30000℃)、温度梯度大、能量集中和便于急冷等特点,将两相合金直接蒸发凝聚以制备高纯度、高活性、高均匀的纳米Ag-Cu-In-Sn合金粉末,从而达到细化合金和降低熔点的目的。2实验方法2.1铸铜的铜、有效合金采用纯度分别为99.93%的银、99.93%的铜、99.995%的铟和99.999%的锡熔铸而成。所用的工作气体是纯度>99.99%的氩气和纯度为99.7%的氢气。2.2纳米ag-cu-in-sn的粒子的制备纳米合金粉末制备装置主要由制粉室、循环气路和收粉室3部分组成。首先将已制备的合金放入制粉室的水冷坩埚内,将真空腔室抽至4×10-3Pa,然后充入不同H2/Ar比混合气体至0.04MPa。再开启风机,引弧,待蒸发合金在直流电弧等离子体的高温下蒸发,烟状的合金粉末经与气体碰撞后在气流的输送下沉积在收粉室水冷腔室的内表面。钝化后,收集得到乌黑的纳米Ag-Cu-In-Sn合金粉末。如表1所示,制备工艺过程共设置4组不同的H2/Ar比,来研究淬火气体对合金粒子制备的影响(表1)。采用日本Dmax/RBX射线衍射仪、NetzschDSC204型差示扫描量热仪(DSC)和JEM210EXU型透射电子显微镜对合金粉末的相组成、粉末形貌和热性能进行了分析。颗粒的平均粒度是采用Simple-PCI软件对TEM照片进行统计分布而得到的。DSC测试是在高纯Ar(99.995%)保护下完成的,升温速度为10℃/min,设定的最高温度为800℃。3结果与分析3.1非晶体法上的晶面间距图1为Ag-Cu-In-Sn合金粉末的XRD图谱。从中可知:合金粉末的晶体结构与块体材料有所不同而与纯银谱线接近,块体材料中β-Cu81Sn22相的特征峰在合金粉末的XRD谱图中有所减弱。从图中的(1)区域可知,随着H2/Ar比的增加,β-Cu81Sn22相所对应的特征峰强度不断减弱。从图中(2)区域可知,随着H2/Ar比的增加,在小角度区域出现了非晶态所特有的馒头峰,且其强度有随H2含量增加而增高的趋势。从纳米合金粉末的晶面间距(见表2)数据可知(111)、(200)、(220)和(311)晶面的d值都较Ag(4-0738)卡片的值大。根据谢乐公式估算,粉末的晶粒尺寸为23.43nm。In,Sn的固溶和粉末的纳米尺度效应都有可能引起晶面间距的变大。然而,纳米尺度效应对所有粒子的影响都是一致的。因此,In和Sn元素在Ag中固溶度的变化是极有可能引起晶面间距随氢含量变化的潜在因素。一方面,随着H2含量的增加,高能粉末的对流加大导致大多数In,Sn原子被固溶在Ag的晶格,从而导致晶格常数的变大。另一方面,在低氢气氛中,In和Sn元素在Ag中的固溶度下降,剩余的In和Sn以β-Cu81Sn22相的形式存在。3.2氢含量对纳米合金粉末粒度的影响图2是在H2/Ar比为3/7条件下制备的纳米Ag-Cu-In-Sn合金粉末的TEM照片。图3为用Simple-PCI软件处理相应TEM照片后得到的粉末粒度分布图。从图中可知:所制备的粉末Ag-Cu-In-Sn合金粉末呈球形,粒度细小,分布均匀;颗粒的表面光洁度高,颗粒呈链状随机团聚在一起。同时,试验表明,随着氢含量的增加,大直径颗粒数目明显增加。从粉末粒度分布图上可以看出,在H2/Ar=3/7时,粉末粒度主要分布在10~80nm,已属于纳米级粉体。可见,氢含量对直流电弧制备合金粉体的粒度有显著的影响,这与蒋渝等的研究是一致的。合金粒度呈球形链状排列可能是由于纳米粒度受到超微粒度间的静磁力和表面张力共同作用的结果,通过选择合适的表面改性手段是有可能将合金粒度有效分散的。虽然低氢含量的气氛能制备粒度更小、分布更均匀的合金粒度,但是它的产量极低,制备1h仅能收集到2.3g。同时,其活性极高,钝化时间长。总体成本太高,不适宜于工业化应用。在30%H2条件下制备的纳米合金粉末平均粒度为45.03nm,粒度主要分布在10~80nm范围内,产率达到45.03g/h。因此,综合材料和成本等因素考虑,在H2/Ar比为3/7的条件下,性价比较高。3.3纳米合金粉末的热性能应首先建立在材料层面图4和图5分别为3#试样(平均粒度45.03nm)和4#试样(平均粒度146.30nm)的DSC曲线。从图4和图5可知,3#和4#试样的热性能有较大差异。对3#试样而言,它存在3个峰值,在60~222℃之间有1个吸热峰,在222~458℃之间有1个放热峰,在458~603℃有1个弥散的吸热峰。实验结束后,发现冷却的坩埚底部有熔化的黄白色金属层粘附,金属层表面均匀致密,粘结牢固。对4#试样而言,它不存在明显的放热峰,它从500~740℃有缓慢的吸热,在740~850℃较大的吸热峰。将4#试样升温至850℃后冷却发现,坩埚底部有紫黄色合金壳体,有轻微烧结迹象,轻轻触碰便呈松散的粉状物。此现象表明,粒度对合金粉末的热性能具有重要的影响。根据Ag-In和Ag-Cu的相图可知,75%Ag处的Ag-Cu-In-Sn合金的液相线温度在720~780℃范围内。这与微米合金粉末(4#)在720~1000℃之间持续吸热的结果是一致的。而纳米合金粉末(3#)因绝大部分粉末尺寸都在纳米尺度范围内,而呈现出纳米粉末独特的热学性质。由于纳米合金粉末具有一定粒度分布范围,因此在60~222℃的吸热峰有可能是合金粉末中几个纳米尺度的粉末的熔融吸热峰,也有可能是激发纳米Ag-Cu-In-Sn合金粉末表面原子的弛豫和结构重排所需要的能量。在222~458℃的放热峰对应着纳米合金粉末热焓的释放。升温速度越慢,弛豫和结构重排进行越彻底,释放的热量就越多。在458~603℃的弥散吸热峰对应着纳米合金粉末的熔化峰,将粉末升温至600℃后冷却的结果也证明了这一点。可见,纳米合金粉末的最大吸热峰值在564℃处,与微米Ag-Cu-In-Sn合金粉末的吸热峰相比,纳米合金粉末的熔点下降了近160℃。4ag-cu-in-sn合金粉末的制备1)采用直流电弧等离子体法成功制备了纳米Ag-Cu-In-Sn合金粉末。所制备的合金颗粒呈球形,粒度均匀,