纳米硬质合金的机械合金化技术

纳米硬质合金的机械合金化技术

1纳米金属粉的制备纳米不仅硬度高，而且耐腐蚀性好，强度高。广泛应用于小型钻、精装模特和难以切割加工领域，引起了人们的关注。而生产纳米硬质合金的关键技术之一是制备纳米WC粉或WC-Co复合粉末。目前制备纳米硬质合金粉的方法主要有:喷雾转换法、等离子体法、低温还原碳化法、溶胶-凝胶法和复盐沉淀法等,但这些方法的工艺过程都较复杂。70年代初,机械合金法(MA)作为一种高能球磨方法,成功制备了氧化物增强镍基高温合金并投入工业生产。机械合金化可以制备金属间化合物、非晶及准晶材料、纳米材料,与其他方法相比这是一种更接近工业化生产的技术,显示出良好的应用前景。2机械合金化法机械合金化就是将欲合金化的元素粉末按一定配比机械混合,在高能球磨机等设备中长时间运转,将回转机械能传递给粉末,同时在球磨介质的反复冲撞下,粉末承受冲力、剪切、摩擦和压缩多种力的作用,经历反复的挤压、冷焊合及粉碎过程,成为弥散分布的超细粒子,在固态下实现合金化。1988年,日本的新宫秀夫提出了压延和反复折叠模型(图1)。当一次压下率为1/a时,经n次压延后,其尺寸即由原来的d0变为dn,且dn=d0·(1/a)n。如用机械合金法将两种元素的粉末混合压延10次且设1/a≈31.62%,粉末粒度则可被减薄到其原来厚度的十万分之一,形成非常微小的双层重叠,粉末经更多次的压延可达到纳米级的微细组织结构。因此,机械合金化法使粉末在固态下也可能发生合金化。1990年,Atzmon又提出了另一种机械合金化原理——机械感应自蔓延反应机理。即金属间化合物不是一个形核长大的过程,而是突然爆发形成的。因为燃烧自蔓延反应的点燃温度与粉末颗粒及晶粒尺寸有关,点燃温度随粉末颗粒或晶粒尺寸减小而降低。当粉末颗粒或晶粒减小到一定程度,球磨过程中的机械碰撞产生的局部高温就可以“点燃”粉末,表现为合金的突然爆发形成。现在,一般认为球磨中多数机械合金化过程是受扩散控制的。机械合金化的基本过程是粉末颗粒的反复混合、破碎和冷焊,几种金属元素或非金属元素粉末的混合物在球磨过程中会形成高密度位错,同时晶粒逐渐细化至纳米级,这样为原子的相互扩散提供了快速通道,在一定条件下,合金相的核得以形成。在进一步的球磨过程中,合金相逐渐长大直到所有元素粉末消耗完毕。利用机械合金化制备纳米粉末是一种非常有效而简便的方法。粉末经机械合金化形成纳米晶有两种途径:(1)粗晶材料经过机械合金化形成纳米晶;(2)非晶材料经过机械合金化形成纳米晶。粗晶粉末经高强度机械球磨,产生大量塑性变形,并产生高密度位错。在初期,塑性变形后的粉末中的位错先是纷乱地纠缠在一起,形成“位错缠结”。随着球磨强度的增加,粉末变形量增大,缠结在一起的位错移动形成“位错胞”,高密度的位错主要集中在胞的周围区域,形成胞壁。这时变形的粉末是由许多“位错胞”组成,胞与胞之间有微小的取相差。随着机械合金化强度进一步增加,粉末变形量增大,“位错胞”的数量增多,尺寸减小,跨越胞壁的平均取向差也逐渐增加。当粉末的变形量足够大时,构成胞壁的位错密度增加到一定程度且胞与胞之间的取向差达到一定程度时,胞壁转变为晶界形成纳米晶。非晶粉末在机械合金化过程中的晶体生长,是一个形核与长大的过程。在一定条件下,晶体在非晶基体中形核。晶体的生长速率较低,且其生长受到机械合金化造成的严重塑性变形的限制。由于机械合金化使晶体在非晶基体中形核位置多且生长速率低,所以形成纳米晶。3研磨介质的选择工业上用于生产超微粉或纳米粉的机械合金化的设备有4类:高速回转式粉碎机、球磨机、介质搅拌式磨机和气流喷射式磨机。其中,球磨机和介质搅拌式磨机称为“有研磨介质”的粉碎设备,高速回转式粉碎机和气流喷射磨机称为“无研磨介质”粉碎设备。在粉碎过程中,由于介质和器壁的磨损不可避免,因此需要根据研磨物料的不同来选择介质和器壁材料,必要时可增加酸洗工序。迄今为止,已有用振动球磨机、行星球磨机和搅拌球磨机制备出纳米WC粉的报道,下面对这几种球磨机及其工作原理与特点分别加以介绍。3.1旋转方向的变化振动球磨机主要是惯性式,由偏心轴旋转产生的惯性使筒体振动。球的运动方向和主轴的旋转方向相反,除整体运动外,每个球还有自转运动,而且振动频率越高,自转越激烈。随着振动频率的升高,各球层间的相对运动增加,球体在内部会脱离磨筒发生抛射,对物料的冲击力很大,因而能使研磨效率大大提高。3.2旋转时离心运动行星球磨机有4个可自转的球磨筒对称地装在大圆盘上。球磨筒在绕圆盘公转的同时又绕其自身的转轴自转,因运动状态类似行星而得名。其作用原理为:运转时,圆盘转动所产生的离心力使球和料向圆盘圆周方向流动,磨筒自转所产生的离心力又使其向圆盘轴心方向流动,从而产生研磨效果。磨筒转速越高,研磨效率也越高。黎文献等采用行星式高能球磨机,硬质合金磨球的球径为10mm,球料比为10∶1,转速为200r/min,在氩气保护状态下球磨得到了纳米级WC-Co-Cr3C2复合粉末。中国科学院固体物理所董远达研究组利用行星球磨合成了晶粒度为7.2nm的WC粉末。3.3搅拌速度和转速搅拌球磨机是带有搅拌器的轴高速旋转设备。其利用电动机带动轴给球以极大的离心力和切向加速度,使球体与球体及球体与筒壁之间产生剧烈的摩擦滚碾作用。其粉碎速度较振动球磨高几个数量级。从理论上说,该球磨过程没有转动球磨中那种临界转速的限制,只要电动机的功率足够以及设备的强度允许,运动速度可以任意提高,因而研磨效率大大提高。其研磨效率较转动球磨要高十几至几十倍。但选用转速要合理,因为转速过大影响设备的寿命,且不利控制噪音。应根据具体的生产工艺选择最佳的搅拌速度。GMWang等用高能球磨法制备出了7nm的WC粉末。目前开发出的一种新型MA设备,利用外部磁场控制球磨过程中球的运动来实现高能球磨的目的。这种设备的最大特点是能量分布集中,可诱发固态反应,使用这种设备已成功制备出WC、CuN、AlN、TiC、SiC等一系列金属及非金属化合物。4机械组合特性4.1球磨ti-c-25%al由于不同元素粉末在机械合金化时,具有很高的生成热,故在球磨过程中会有一个突然的温升。将一副热电偶固定在球磨罐的外壁,测量整个球磨过程中的温度变化发现:球磨Ti-C-25%Al时球罐外壁温度随时间的变化情况如图2所示,在球磨200min内,温度稳定在30℃左右,球磨至210min时,球罐温度突然升高,这说明混合粉在短时间内发生了放热化学反应,并把热传递到球罐上。4.2混合体的微观结构机械合金化时,由于有放热的化学反应,温度很高,会出现粉末的局部熔化现象。将Ni、Ti和石墨的混合粉球磨215min后,通过扫描电镜照片发现,聚合体中存在一种如流动液态凝固的形态,且没有锐角,这是熔化和凝固的标记。上述局部熔化现象也曾在球磨C粉、Al粉和In粉时发现。4.3发生非晶化机械合金化时,在合适的条件下,有可能发生非晶化。由于机械合金化降低了非晶形成能,促进无序相向非晶转化,又因球磨时反复机械变形产生大量缺陷,从而诱导非晶形成。5影响纳米wc粉制备的机械配合因素5.1球磨w0c50的混合粉末的制备球磨时间对粒度的影响较为明显,对WC粉来讲,一般球磨时间越长粉末越细。且随球磨时间的延长,晶格畸变加剧,点阵常数变小,化合物WC粉逐步形成。但是,过度延长球磨时间来细化晶粒也是不可取的,因为这样会使粉末粒度组成范围变宽,增加了粉末的不均匀性,且粉末活性不断增加,致使压制过程中的裂纹倾向和烧结过程中的晶粒长大倾向增大,结果导致产品硬度降低。球磨W50C50的混合粉末,经过10h球磨,部分C被包裹在W中;球磨20h,C全部被包裹在W中;球磨30h,WC金属间化合物开始形成;球磨到100h,WC粉反应全部完成。而对WC-6%Co混合粉末球磨来说,与WC粉的情况类似,球磨30h,金属间化合物WC开始形成;直到球磨100h,WC金属间化合物全部形成,而Co则固溶于WC中或分布于纳米级WC晶界上,测得此时WC的晶粒尺寸为11.3nm。5.2提高磨球密度和研磨强度目前,高能球磨纳米WC粉的设备主要有振球磨机、行星球磨机和搅拌球磨机等,各种球磨机的球磨强度各不相同,其中以搅拌球磨效果为佳。对于振动球磨,可通过调节振动频率或振动幅来获得不同的振动强度。对于行星球磨,可通过提高磨筒转速来提高研磨强度;而对搅拌球磨,可通过增大磨球密度,提高搅拌速度和减小磨球直径来提高球磨强度。但受设备性能影响,过高的球磨强度也是不利的。所以,高能球磨机的整体性能十分重要,它是获得纳米WC粉或WC-Co复合粉的重要外部条件。5.3球料比对产品粒度的影响在高能球磨W、C、Co粉末时,球磨介质一般采用不锈钢或硬质合金球。球料比也是影响产品粒度的一个重要参数,在相同条件下,随着球料比的增加,所制粉末的平均粒度呈下降趋势。但球料比过大,则使生产率过分降低,这同样也是不可取的。5.4断裂、焊合及再挤压变形在高能球磨中,金属粉末粒子和磨球进行剧烈的碰撞,粒子重复地被挤压变形、断裂、焊合及再挤压变形。在每次冲击载荷的作用下,粉末粒子都会产生新生表面,其表面能很高,极易氧化重新结合在一起,所以球磨时应在真空或保护气氛下进行。制备纳米WC粉或WC-Co复合粉,一般在氩气或氮气保护气氛下进行。5.5球磨后w2c的转化GMWang等人在球磨W、C混合粉时发现,将球磨45h和90h的粉末在低于800℃下退火后有W2C生成。因为WC合金粉末没有完全生成,未反应的钨和活性碳在退火时生成了W2C化合物。在高于900℃下退火,W2C可转变为WC(而此反应本应在高于2000℃下进行),且球磨90h的粉末较球磨45h的粉末更易发生此反应。这是因为球磨90h的粉末粒度更细的缘故。但为什么本应在高于2000℃下才能由W2C转化为WC的反应,在900℃退火即可反应呢?这是因为由未被球磨的W粉和C粉反应生成的W2C非常稳定,在低于2000℃不会转化为WC;而球磨后的W粉和C粉在热处理时生成的W2C不稳定,在高于900℃即可转变为WC。在球磨170h后,WC完全生成。随后的热处理只会使WC颗粒长大而不会生成W2C。5.6球磨效率的测量Payne等人根据Mashl等人的公式:E∝[d-2.0-d0-2.0](其中E为具体的球磨能量,d和d0分别是WC粉末磨后和磨前的晶粒直径),进一步研究了Co含量对球磨效率的影响。在相同的条件下,向W、C粉中分别加入质量分数从0%～24%的Co,结果发现研磨效率随着Co含量的增加而提高。研究者们用BET(Brunanver-Emmeu-Teller)法定义了特定表面积概念,并得出公式E=(0.1+0.04w0.5CoCo0.5)·(S1.34-S01.34)其中S和S0分别为磨后和磨前WC粉末的特定表面积(m2/g),wCo为Co的质量分数(%),E是具体的球磨能量(kWh/kg)。由此公式即可看出研磨效率随着Co含量的增加而提高。5.7w中氧的变化球磨使粉末变细,形成大量缺陷,粉末表面活性增加,产生N2、O2的吸附及磨球的磨损。经退火热处理也很难完全脱除这些杂质。球磨带进的杂质氧以三种形式存在:溶解于W晶粒内,吸附在W颗粒表面或使粉末表面氧化。吸附在表面的氧或粉末表面氧化物易于通过还原消除,但溶解氧难以脱除。随粉末活性的增加,氧在W中的扩散增加。氧在W中的最大溶解度可达50×10-6(质量分数)。在标准状态下,残留质量分数超过12×10-6的氮或氧,就会使体积增加17%以