合金表面处理技术及其在直封型mhni电池中的应用

合金表面处理技术及其在直封型mhni电池中的应用

作为一种积累氢材料，其特征包括一般性质和表面性质。例如,储氢容量、反应生成焓是典型的整体性质,这些性质主要取决于合金的组分和晶体结构。而其他性质如活化、钝化、在电解液中的腐蚀和氧化、电催化活性、高倍率放电能力以及循环寿命是表面性质,主要取决于合金的表面特性。合金的表面特性严重地影响合金以及电极的整体性质,因此人们研究了很多措施来改善合金粉的表面特性,这些措施就是常说的表面处理技术。其目的在于改变合金的表面状态,从而改变合金的有关动力学性质,使合金的固有性能得以充分发挥。表面处理技术就是对合金表面进行化学或者物理处理,目前一般所研究的合金表面处理方法主要有:合金表面包覆膜处理、热碱处理、氟处理、酸处理、热处理、机械合金化。其实质是清除合金表面的氧化层或生成具有高催化活性的新表面层,以此改善合金的氧化和粉化问题,提高合金的综合电化学性能。1储氢合金电极复合电化学研究合金表面包覆膜处理是指在合金表面化学镀一层多孔的金属膜,以加强合金的活性和耐蚀性,该方法亦可称为合金的微包覆。目前作为商品出售的储氢合金粉末主要是以化学镀镍和化学镀铜为主,化学镀镍或铜的量在5%~20%(质量分数)左右。王先友等将Mm(NiCoMnAl)5合金粉进行表面包覆膜处理后作为电极材料组装成直封型MH/Ni电池。经充放电循环15周后,结果显示经表面处理后的合金粉制成的电池,其充电电位较未处理的明显降低,充电更充分、均匀,放电容量明显增大。该研究表明经过表面处理的负极合金粉,组装成直封型电池后,可有效地消除合金粉中Al对正极的影响,促使电池能充分地进行充放电,保证电池有较高的容量和较好的性能。熊义辉等设计了一种专用电镀装置:阳极为石墨或不锈钢等制成的不溶性阳极;阴极为储氢合金粉末和承接部分组成的复合阴极;还有保证阴阳极相对运动的机械传动部分—供液和供料部分。采用特殊的电镀方法对储氢合金粉末进行包覆Cu处理。随着阴阳极的相对运动,合金粉末和电镀液一起进入阴阳极之间,电镀液在粉末的间隙中流动,在电场作用下,Cu2+在粉末的表面放电沉积,获得均匀镀层。此方法易于控制铜的包覆总量,制成的镀铜储氢合金电极具有较好的充放电循环稳定性和较高的电化学容量。张勇等采用化学镀铜的方法对Ti0.26Zr0.07V0.23Mn0.13Ni0.3Cr0.01储氢合金进行表面包覆处理,研究了包覆合金电极的电化学性能。实验结果表明:经过包覆镀铜处理的Ti0.26Zr0.07V0.23Mn0.13Ni0.3Cr0.01储氢合金活化性能有所降低,最大电化学容量略有减小,而循环稳定性有了显著的提高。通过化学镀钴方法对AB5型储氢合金粉进行微包覆处理,发现储氢合金经包覆钴后,即可减小电极表面的电化学反应阻抗,提高其催化活性,并降低充放电过程的极化,从而增大了电极的放电容量和充电效率。相关的电极过程为扩散控制。郭靖洪等将Ml(NiCoMnAl)5±x合金电极表面镀铜后,改善了合金电极活性,提高了电极表面电化学反应速度,从而改善了合金电极高倍率放电能力。实验还发现经过处理的储氢合金电极自放电比未处理的储氢合金电极大,说明氢原子在经过处理的合金电极表面脱附速度较快。毕显等将NiSO4、(NH4)2SO4、Na2S2O3、柠檬酸钠按照一定的比例配成电镀溶液,对合金电极板进行一定时间的电镀处理,使电极表面包覆一层非晶态镍硫合金的导电膜。通过表1可以看出,经过电镀处理后,贮氢合金的循环寿命得到改善。通过测定MH-Ni蓄电池的放电性能并以扫描电镜(SEM)、能量散射X射线谱(EDX)以及X射线衍射分析(XRD)对电极表面情况进行了研究,同时,以交流阻抗法和循环伏安法对电极进行了表征。结果表明:电极在经过处理以后,电化学反应电阻有所减小,可以使电极的大电流放电性能得到改善。吴来磊等采用在有机酸中添加金属离子M2+(Ni2+、Co2+、Cu2+)及还原剂的方法,对Ml(Ni2Mn2Co2Al)5储氢合金粉末进行表面复合处理,实现了有机酸处理和表面微包覆一步完成。从图1可以看出,经过不同的复合处理之后,合金的高倍率放电性能均得到了明显提高。经表面复合处理后的储氢合金电极在2400mA/g放电电流密度下的HRD值由21.9%提高到38.1%,在-35℃下的放电容量由54mA·h/g提高到170mA·h/g。研究表明,储氢合金的酸性包覆铜方法是一简便有效的处理方法。通过控制溶液中铜的含量可以控制包覆量,而溶液pH值的大小控制包覆速度。南俊民通过改变处理溶液中铜的含量和pH值等包覆条件,考查了酸性包覆铜处理方法对AB5型储氢合金(La0.54Ce0.32Pr0.03Nd0.11Ni3.5Co0.8Mn0.4Al0.3)电化学性能的影响。发现随着处理溶液pH值的降低,合金包覆速度和电极初期放电容量的提高加快,反之亦然。同时,铜包覆处理也提高了电极放电电压平台。通过循环伏安实验和紫外可见光谱技术研究了包覆铜层的稳定性,实验结果表明电极表面包覆层能形成氧化物,以CuO22-的形式溶解到电解液中,并且溶解在电解液中的铜离子对氧化镍正极的电极性能产生不良影响。李守英等研究了化学镀镍对低钴储氢合金粉末颗粒形态和电化学性能的影响。结果表明:镀镍能明显提高低钴储氢合金的放电容量及循环稳定性,对活化性能亦有改善。SEM分析表明:化学镀镍过程中伴有吸氢反应。夏同驰等采用置换镀铜及镀后处理工艺对储氢合金粉进行了钝化处理。结果表明:溶液的pH值、Cu2+的加入量对镀层质量有很大的影响;经过包铜处理后,可提高储氢合金的放电性能,若加入添加剂可进一步改善其性能。研究发现,包铜后再进行钝化处理,可提高铜层在空气中的稳定性,并对放电性能无不利的影响。MaoSungWu等应用镀Ni的方法处理Ti0.35Zr0.65Ni1.2V0.6Mn0.2合金和MmB4.3(Al0.3Mn0.4)0.5合金(Mm为富La稀土元素;B为Co,Mo,Mn,Al,Cu)。结果发现:通过镀Ni的合金其循环寿命稳定性、放电能力和高倍放电率都显著提高。万伟华等为了提高LaNi4.25A10.75合金的储氢性能,采用表面镀铜和表面包覆SiO2对合金进行改性,并对处理前、后合金的微观结构和吸放氢性能的变化进行了研究。研究结果表明:镀铜合金抗粉化性能加强,经10次吸、放氢循环后没有出现粉化现象;表面包覆SiO2前后,合金的吸氢量变化不大,抗粉化性能加强,经10次吸、放氢循环后没有出现粉化现象。桑革等研究了表面改性对La系合金储氢性能的影响,采用化学镀的方法,对LaNi5和LaNi4.7Al0.3合金进行了镀Pd的表面处理实验。在P-C-T测试系统上研究了镀Pd前后,LaNi5和LaNi4.7Al0.3合金的抗CO毒化性能,进行了动力学性能测试、循环次数测试等。实验结果表明:化学镀Pd后的储氢合金与未镀Pd的合金相比,吸氢性能得到改善,表现为:平台区域相对变平,吸氢孕育期缩短、循环次数增加,抗CO毒化性能提高。总之,化学镀对储氢合金表面包覆处理主要有以下四个方面作用:(1)作为储氢合金表面保护层,阻止储氢合金在充放电循环过程中的氧化、粉化和稀土元素偏析;(2)作为储氢合金之间及其与基体之间的集流体,改善电极的导电性能,有助于提高活性物质的利用率;(3)有助于氢原子向体相扩散,提高金属氢化物电极的充电效率、降低Ni/MH电池的内压;(4)改善了储氢合金的导热性能,且有较好的延展性,易制成MH电极。同时,化学镀的缺点是设备要求高、操作较为复杂,不利于工业化生产。仍需要进一步研究适用于工业化生产的化学镀方法。2储氢合金表面处理热碱处理是将合金粉或合金电极长时间浸渍在KOH溶液中,表面元素如V、Mn、Al等受到缓慢腐蚀而部分或完全除去,在合金表面形成一层具有较高催化活性的富镍层。它不仅提高了合金粉之间的导电性能,而且显著改善了电极的活化性能、循环稳定性能和高倍率放电性能。袁俊等把储氢合金M1Ni4Co0.6Al0.4(M1为富镧混合稀土,其组成为La64.6%,Ce5.89%,Pr26.6%,Nd2.24%)在0.02mol/LKBH4+6mol/LKOH溶液中80℃处理6h,处理的合金用去离子水洗涤后过滤干燥制成电极材料。通过对失效MH2Ni电池的解剖,用电化学方法研究分析了储氢合金表面处理对充放电循环寿命终止时MH2Ni电池负极的充放电性能和极化性能的影响。负极充放电曲线表明未处理的储氢合金电极的表面已严重氧化,其极化电阻大约是处理储氢合金电极的3~4倍。而经表面处理的储氢合金电极仍具有良好的充放电性能和小的极化电阻。说明表面处理抑制了充放电循环过程中储氢合金表面的氧化。陈卫祥等研究了储氢合金两种表面化学处理方法对MH电极活化能及Ni/MH电池1C充放电性能的影响:第一种处理方法是储氢合金6mol/LKOH溶液中80℃处理8h,第二种处理方法是在含有0.04mol/LKBH4+6mol/LKOH溶液中80℃处理8h。通过MH电极的放电容量、充放电过程中电极极化和电化学阻抗谱测试。电子探针表面分析表明:化学处理后储氢合金表面由于铝元素的优先溶解形成一层具有较高电催化活性的富镍表面层,它是改善电极活化性能的主要原因。以处理的储氢合金为负极材料的Ni/MH电池具有较高1C充放电循环寿命和1.2V以上放电容量。中南大学徐洪辉等对储氢合金粉MmMi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3进行了添加氧化亚钴的热碱-还原处理的实验研究工作。实验结果表明:该方法可以显著提高MH/Ni电池的活化性能和循环特性,降低电池内压,提高电池的过充能力。唐仁衡等用快淬法制得晶粒尺寸为20~50nm的富铈稀土储氢合金,其0.4C放电比容量达到310mA·h/g。经在6mol/LKOH+0.05mol/LKBH4溶液中,60~90℃条件下对合金粉进行表面改性处理,处理时间为2~8h。表面改性处理后,合金的活化性能、循环性能、大电流放电性能和1.2V放电电压平台等电化学性能都得到提高。经4h表面改性处理后,在1C放电条件下,合金只需2次活化,就能达到最大比容量300.2mA·h/g;经18次循环后,合金的放电比容量仍保持在297mA·h/g,其放电效率达到93.80%。1C,2C和3C放电能力分别达到97.84%,93.27%和92.40%。于波等制备了La1-xCex(NiCoMnAl)5储氢合金电极,研究高温热碱充电表面改性方法及其对La1-xCex(NiCoMnAl)5储氢合金电极活化次数、高倍率充放电能力和氢扩散行为的影响。发现表面处理法有利于提高合金电极的活化性能和大电流充放电性能。胡蓉晖等将储氢合金粉采用以下方法进行化学处理:将MH粉放入80~90℃的6mol/LKOH水溶液中,5h后取出清洗、干燥。发现采用浓热KOH处理的Mm(NiCoMnAl)5型储氢电极可以实现快速充分的活化,且具有放电电压低、稳定容量高及操作简便的特点。对活化过程的作用机理研究表明,KOH活化主要是通过溶解反应使稀土和镍元素富集生成有利于吸氢反应的表面组成。Mao-SungWu等应用热KOH浸蚀的方法处理Ti0.35Zr0.65Ni1.2V0.6Mn0.2Cr0.2合金和MmB4.3(Al0.3Mn0.4)0.5合金(Mm为富La稀土元素;B为Co,Mo,Mn,Al,Cu)。通过图2发现:应用热KOH浸蚀使合金的活性显著提高。另外分析发现高倍放电率性能提高,但是循环稳定性降低。尹鸽平等将储氢合金用6mol/LKOH处理后,用pH为5~6(含添加剂)的缓冲溶液洗涤。以扫描电镜(SEM)观察处理后的合金,发现合金表面形成的裂纹较少,X光电子能谱(XPS)分析则表明,经处理后的储氢合金表面氧的质量分数从48.6%下降到26.5%,表面镍的质量分数从39.78%提高到54.21%;电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)检测也得到了与XPS相似的结果。研究表明:本处理方法比通常用6mol/LKOH+0.25mol/LNaH2PO2处理的合金具有更好的表面形貌和更低的表面氧含量,有利于MH2Ni电池性能的改善。H.C.Lin等应用NaOH处理LmNi3.65Al0.34Mn0.27Co0.74合金(Lm为富La稀土)。实验结果表明:经过NaOH处理的LmNi3.65Al0.34Mn0.27Co0.74合金产生了多孔的表面富集了大量的Ni,Co和Na原子。这将会提高其电学性能并能阻止合金的氧化和粉化。总之,还原剂+碱液处理的优点:(1)提高电极的放电容量和活化性能;(2)提高大电流充放电性能;(3)能够改善电极充放电循环性能。其缺点是操作复杂、不利于大规模生产。3表面修饰对合金储氢性能的影响氟化处理储氢合金由日本须田精二郎教授首次提出的,经过HF等氟化液进行氟化处理后,合金的外表面覆盖着一层厚度约为1~2μm的氟化物(LaF3),在氟化物层下的亚表面是一层富Ni层,使电极具有较高的电催化活性。同时,在氟处理的过程中,氟化物中的H+使合金表层氢化后,在合金表层生成了大量微裂纹,明显增大了合金反应的比表面积。所以,经氟化液处理后,储氢合金耐毒性能大为提高,合金活化、高倍率放电性能及循环稳定性均有改善。张森、邓超在HF和CuSO4的混合溶液中对MH/Ni电池负极材料AB5型储氢合金进行表面处理,研究了HF含量对反应的影响;考察了铜颗粒沉积量对表面修饰的影响;测试了修饰后合金电极的电化学性能;应用交流阻抗分析了表面修饰对合金性能影响的作用机理,电化学测试结果表明:表面修饰后合金电极具有更好的高倍率放电能力和循环稳定性。EIS分析结果表明:表面修饰使合金的活性增强,导电性提高,欧姆阻抗及电化学阻抗显著降低。XiangyuZhao等分别用HF/KF的水溶液和含有少量的KBH4的HF/KF的水溶液对合金MmNi3.8Co0.75Mn0.4Al0.2(Mm=富Ce稀土元素)进行了表面处理。使合金的放电能力、电压平台和高倍放电(HRD)率都有所提高。交换电流密度从80.99mA/g增加到124.98mA/g,极化电阻从371.1mΩ/g降低到205.5mΩ/g。氢扩散系数从1.79×10-9cm2/s增加到3.29×10-9cm2/s。Chang-PinChen等应用F和C6H6对La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金进行处理,方法是先用NH4F和去离子水处理La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金,NH4F的浓度从0.03mol/L增加到0.15mol/L。通过XPS和AES分析表明:用NH4F和去离子水处理的La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金MgF2和金属La聚集在合金的表面,氧含量明显下降,表层的Ni含量非常少。然后用由NH4F和去离子水处理的La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金和苯组成的体系处理合金。在最好的处理条件下,由20%(质量分数)合金和80%(质量分数)苯组成的体系处理出来的合金在483K,4.0MPa条件下其储氢量为6.5%(质量分数)。K.Ramya等对TiMn1.6Ni0.4合金进行了蚀刻处理,处理液的组成为(HF∶H2O2∶H2O=1∶1∶30)。经过处理的合金与未经处理的合金相比由于表面处理使得氧化层变得多孔,因此其活性提高。表面处理还使得合金的交换电流密度、放电能力和高倍放电率提高。JunSungKim等通过球磨法合成了Mg2Ni合金。并对合金进行了F处理,使合金的放电能力提高。在6mol/LKOH+xmol/LKF电解液(x=0.5,1,2)体系中形成一个连续稳定的氟化物层,使得Mg2Ni合金电极的耐久性显著的提高;高倍放电率达到(90~100mA·h/g)。总之,氟化处理后的贮氢合金具有的优点:(1)吸氢速度加快;(2)抗毒性增加;(3)氟化处理后的贮氢合金具有良好的反应活性,能改善电池性能。其缺点是:操作条件苛刻、不利于实现工业化生产。4光电流氧化和电化学作用储氢合金酸处理也是表面改性的手段之一。经过酸处理后,除去了合金粉表面的稀土类氧化层,表面化学成分、结构发生了变化,使得合金粉表面疏松多孔,增大了合金比表面积,从而引入了新催化剂活性中心。这种方法对合金早期活化和提高合金容量十分有利。合金酸处理研究中常用的酸有盐酸、HAc-NaAc缓冲溶液、甲酸、乙酸及胺基乙酸等。此种方法的优点是温度低,常温下能够迅速发生反应;时间短,仅仅几分钟就可以完成;设备简单且操作方便;酸浓度低,对环境没有污染。南俊民等用pH=5~6氯化物溶液中分别加入适量K2SO4和NiSO4,配成处理溶液1和2,并分别在两种溶液中处理MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3(Mm为混合稀土)合金。(用溶液1处理称为方法1;用溶液2处理称为方法2)。合金的处理条件为:先将处理溶液加热并保持在约90℃,再把储氢合金粉放入处理溶液,经10min后用二次蒸馏水将合金粉清洗干净并于30℃下真空干燥。光电子能谱和循环伏安实验表明:经过处理后得到了富镍表面层,可提高电极的反应性能。采用光电化学方法对不同处理的电极表面由动电位氧化形成的氧化膜进行了表征,分别观察到与表面膜吸附氢氧化和氧化还原反应有关的阳极光电流和阴极光电流,同时依照电极在循环过程中的光电流变化区分了两种处理方法所得到的表面层抗氧化性能之差异。通过粉末单电极初期充放电实验,证实了电极经方法1处理以后其放电性能得到提高。苏小笛等以甲酸、乙酸、草酸和氨基乙酸等有机酸在室温下对Mm(NiCoMnAl)5型合金扣式电极进行短时间的浸泡处理。试验证明,上述各种酸处理均可改善电极的活化性能,经酸处理后单电极的首次放电容量显著提高;未经处理的电极需要5~6个循环才能达到最大容量,而经酸处理后活化加快,其中氨基乙酸处理的电极第2循环容量已接近稳定容量。酸处理后使电极的快速充放电性能明显改善。高倍率放电能力高于未处理合金,如处理过的合金3C放电容量与0.2C放电容量之比为89.4%,未处理合金为85.2%。负极经氨基乙酸处理的电池的循环寿命,经500次循环后,放电容量仅下降11.5%,而未经处理的电池放电容量下降约17.8%。经酸处理后电极表面形成的较高催化活性的富Ni层是使电极和电池性能改善的主要原因。陈立新等采用室温下缓冲溶液的浸渍处理方法对Mm(NiCoMnAl)5合金进行表面改性,研究了缓冲溶液pH值和浸渍处理时间对合金电化学性能的影响。试验结果表明:缓冲溶液浸渍处理可以改善储氢合金的活化性能、初始放电容量和循环稳定性,但对高倍率放电性能的改善作用并不明显。郭靖洪等采用甲酸和甲酸与氨水混合体系对储氢合金进行表面处理。实验结果表明采用该方法对储氢合金进行表面处理,合金表面形成富金属Ni和Co催化层,同时也增加了合金比表面积;合金电极在碱液中的电化学反应速度和抗氧化能力提高。氢原子在合金本体中的扩散加强,通过表2看出,这不但提高了储氢合金高倍率放电能力,而且改善了MH/Ni电池循环寿命、大电流放电能力和低温放电能力。JunminNan等在90℃的条件下,应用含有Ni2+的弱酸溶液处理La0.54Ce0.32Pr0.03Nd0.11Ni3.5Co0.8Mn0.4Al0.3合金并使其与未处理的合金相比较,结果发现处理后的合金由于表面Ni富集导致其电化学性能提高。同时他们还做了仅用弱酸溶液处理La0.54Ce0.32Pr0.03Nd0.11Ni3.5Co0.8Mn0.4Al0.3合金的实验,并且与应用含有Ni2+的弱酸溶液处理的合金相比。通过SEM观察发现:许多凝聚成团的很大的洞在仅用弱酸溶液处理的合金当中,而应用含有Ni2+的弱酸溶液处理的合金的表面粗糙而且那些大的洞几乎消失,这说明Ni2+起了补偿作用,这个作用使合金的表面Ni大量的富集。综上所述,酸处理的优点主要是改善合金的活化性能和初始放电容量,增强合金的抗氧化能力,提高电极的循环寿命。5u2004研究与x合金的电化学性能王大辉等采用高频感应熔炼方法制备了PuNi3型La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5合金;用X射线衍射分析和电化学方法研究了添加不同Mg含量以补偿Mg元素烧损时合金的组织结构和电化学性能。X射线衍射分析(XRD)表明,铸态合金由PuNi3型主相和少量的CaCu5型第二相组成,铸态合金经1223K和10h退火处理后,CaCu5型第二相可明显减少,其中Mg的质量分数增加10%时得到纯度较高的PuNi3型组织。电化学测试表明,增加适当Mg含量和进行退火热处理能明显提高和改善合金电极容量、循环稳定性和大电流放电性能。与AB5型和AB2型Laves相储氢合金比较,PuNi3型La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5储氢合金具有电极容量高及优良的大电流放电性能。郭靖洪等分别采用物理和化学方法对Ml(NiCoMnAl)5±x(Ml为混合稀土金属)合金进行了处理。Ml(NiCoMnAl)5±x合金经过高温处理后改善了合金表面电催化活性,提高了合金活化性能、放电容量和高倍率放电能力,这是因为合金经过氢化处理去除了合金表面氧化物,同时在合金表面产生微裂纹,提高了合金比表面积,改善了合金反应动力学性能。MyoungYoupSong等用熔融纺丝和结晶热处理的方法处理分别Mg-23.5%Ni-10%Cu和Mg-23.5%Ni-10%La合金(质量分数)。并对样品进行了XRD、PCT曲线等表征。结果表明:在温度为573K时,Mg-23.5Ni-10Cu合金(5.18%)比Mg-23.5Ni-10La合金(4.98%)具有更高的储氢能力;活性的Mg-23.5Ni-10Cu合金脱氢速率比活性的Mg-23.5Ni-10La合金更高。马建新对MlNi3.60Co0.85Mn0.30Al1.5合金进行了热处理,结果发现:热处理后合金的电化学性能有较大的变化,而且经不同热处理工艺处理后合金的电化学性能有不同的变化趋势:加热温度对合金的电化学容量影响最为显著,随着加热温度的升高,合金的电化学容量减小,循环稳定性和大电流放电能力逐渐提高;保温时间长短对合金最大放电容量和循环稳定性等电化学性能没有明显的影响作用;冷却速率对合金电化学性能的影响比较复杂:冷却速率增加、合金的最大放电容量增大,当冷却速率v较小(炉冷和空冷)时,合金的循环稳定性随着v的增加而增大,当v较大(油冷和水冷)时,合金的循环稳定性随着v的增加而降低。H.C.Lin等对LmNi3.65Al0.34Mn0.27Co0.74合金(Lm为富La稀土)进行了退火处理。实验结果表明:经过退火处理LmNi3.65Al0.34Mn0.27Co0.74合金在吸氢过程中粉化率减小,体积膨胀阻抗率提高。因此提高了合金的循环稳定性和电化学性能。万伟华等为了提高LaNi4.25Al0.75合金的储氢性能,采用退火对合金进行改性,并对处理前后合金的微观结构和吸放氢性能的变化进行研究。研究结果表明:退火消除了LaNi4.25Al0.75合金中的偏析,减少了内应力,使合金具有平坦的吸氢平台;表面镀铜处理加快了合金的吸、放氢速度,但吸氢含量略有降低。总之,经过热处理的贮氢合金具有的优点:(1)减少合金中成分的偏析;(2)降低内应力,使合金的吸放氢平台展宽、平坦;(3)提高合金的活化性能和放电容量;(4)对于AB5型贮氢合金易于工业化生产。缺点是:对于含镁的贮氢合金易于造成镁含量的挥发,不利于控制镁含量。6储氢材料的形成与结构机械合金化方法是在氩气或氢气气氛下,在机械驱动力作用下非平衡相的形成和转变,使粉末的组织结构逐步细化,达到不同组元原子互相渗入和扩散目的,从而发生反应。通过机械合金化处理的储氢合金制成电极,有较好的电极性能。XiShan等通过分别把LaNi4.7Al0.3、CaNi5、Mg2Ni合金粉末和少量钯进行机械研磨,使得处理后的合金吸放氢速率有显著的提高。在室温下把处理后的合金放在100kPa的环境中,其仍然有好的吸氢能力。当研磨后的合金与空气长时间接触后,其吸氢能力逐渐下降。K.Yang等人选择具有电化学活性的Co3Mo合金作为添加剂(质量分数为10%),与AB2型合金Zr0.9Ti0.1(Ni0.57V0.1Mn0.28Co0.05)2进行球磨处理。经2h球磨后,两种合金粉末粒子已发生了表面合金化,复合合金电极的表面电化学反应阻抗大大减小,电极的活化性能和放电容量显著提高。ChenY等在室温、氢气气氛下,通过把金属粉末机械合金化的方法制得了金属氢化物(TiH1.9,δ-ZrH1.66和MgH2)。研究结果表明,在磨碎过程中磨球碰撞造成的金属粉末的粉化和分解对氢化反应起着重要的作用。邹雅冰等采用机械合金化法合成了NiB粉末,并将其与MgNi非晶态合金进行机械复合,研究了复合对MgNi储氢合金电极结构及电化学性能的影响。XRD分析表明:MgNi-NiB通过机械复合后形成了均一的非晶相。电化学性能测试表明:NiB的复合虽然使得MgNi合金电极的初始放电容量有所降低,但是大幅度地提高了电极的循环稳定性。王大辉等采用机械合金化制备了复合储氢材料Ti0.25V0.3Cr0.4Mn0.05-La0.67Mg0.33Ni3.0。X射线衍射表明:Ti0.25V0.3Cr0.4Mn0.05-La0.67Mg0.33Ni3.0复合材料为bcc结构,与Ti0.25V0.3Cr0.4Mn0.05合金衍射图谱相比,该复合材料衍射峰的衍射强度明显降低并宽化。吸放氢研究表明:Ti0.25V0.3Cr0.4Mn0.05-La0.67Mg0.33Ni3.0复合材料易于活化,在3.5MPa、室温下经过26h即可活化,但合金储氢量没有明显改变。电化学性能研究表明:该复合材料具有很好的电化学循环稳定性能,300次循环容量仍保持在93%。叶小球采用机械合金化方法合成了Mg-54.17%Ni-x%Pd(