晶粒细化技术及其细晶机理

晶粒细化技术及其细晶机理

晶体的大小和形状是晶体组织最重要的特征，同时，小的平等轴晶体是理想的微晶。晶粒细化是提高材料强度和塑性的重要手段之一,是改善铝合金质量的重要途径。晶粒细化的途径有细化铸造组织、深冷大变形量加工、快速退火等手段,而添加晶粒细化剂细化铸造组织是最根本、最经济和最有效的方法。用于加工变形的铸锭,希望柱状晶区尽可能小,等轴晶区尽可能宽,尤其要求不要出现大的柱状晶组织。等轴晶与柱状晶相比,因各晶粒彼此嵌合,结合得比较牢固,不产生弱面,在热加工过程中不易产生开裂,同时铸锭性能也不呈现方向性。通过晶粒细化,可以扩展许多合金的成分范围,使原来不能加工或应用的许多高合金得到应用。由此可见,晶粒细化技术是提高铝及铝合金使用价值的有效途径,有重要意义。晶粒细化是通过控制晶体的形核和长大来实现的。在铸造过程中细化晶粒方法有很多,其中化学晶粒细化法是在液体金属中加入各种中间细化剂以细化金属析出晶粒的方法,这种方法不需要庞大的生产设备且工艺相对简单,因而极具发展潜力。此外还有借助外来能量(如机械振动、电磁搅拌、超声波处理等)的物理晶粒细化法等等。在工业生产条件下,添加细化剂进行细化处理是简便而有效的方法,也是铝溶体处理技术的重要组成部分。本文根据添加物质与金属熔液的成分关系,结合作者的研究工作,采用固液混合铸造制备微晶合金,探讨了晶粒细化的最新技术及其细晶机理。1固液混合铸造陈振华教授提出了一种新的材料制备工艺——固液混合铸造,它借鉴了半固态铸造和喷射沉积技术的特点,既有半固态铸造中搅拌破碎枝晶、球化晶粒等所有优点,又有喷射沉积快速凝固的优点。同时固液混合铸造还是金属熔铸过程中变质处理和加入细化剂细化晶粒技术的一大突破,是制备微晶合金的一种新型材料制备技术。所谓固液混合铸造工艺主要是在过热的熔体中加入大量的同种合金粉末或润湿性好的异种合金粉末,强烈地均匀搅拌获得半固态浆料,然后铸造成形或进行各种热加工的一种材料制备工艺。与常规的半固态加工一样,这种铸造合金坯料也可以重新加热到半熔融状态,进行触变成形或各种后续热加工。其基本实验过程为:将快速凝固或球磨的微细金属或合金粉末分别以不同的固液质量比加入到同种成分的熔体中,熔体过热到某一温度,并采用机械搅拌装置进行强烈搅拌,粉末的加入和搅拌过程均在惰性气体的保护下进行,搅拌均匀后进行压铸或挤压等成形操作。陈振华的研究发现:固液混合铸造制备的坯料的显微组织比半固态坯料和铸造坯料的组织微细得多。这种工艺可使高硅铝合金中的初晶相控制在5μm以下,亚共晶合金中的α相晶粒控制在10μm以下。采用固液混合铸造研究了Al-22%Si过共晶合金和8009耐热铝合金的组织和性能,研究发现,粉末的加入明显起到了细化初晶硅的作用,粉末加的越多,初晶硅越细化,Al-22%Si性能也因此明显提高,当添加粉末的质量与合金熔体质量比为2.6左右时,固液混合铸造过共晶Al-Si合金的室温力学性能为:σb=180MPa,σ0.2=150MPa,δ=4%。Al-8.7Fe-1.6V-1.3Si铸造组织非常粗大,析出相为有害的针状相,大小有1000μm左右,固液混合铸造时加入80%合金粉末,合金晶粒得到了非常明显的细化,析出晶粒可以控制在50μm左右。作者采用固液混合铸造制备了Al-20%Cr合金和Al-20%Mn合金,并初步探索了的固液混合铸造细化晶粒的机理,图1为不同工艺条件下Al-20%Cr合金的显微组织。传统铸造的Al-20%Cr合金由于凝固速度缓慢,析出相十分粗大,且呈网状结构,这样的组织使其力学性能极差,塑性几乎为零,很难进行各种后续的热加工,根本无法应用。半固态铸造通过凝固时的搅拌,捣碎了部分枝晶,但析出相仍较粗大,固液混合铸造则有效的细化了晶粒,使析出相呈球形或等轴状且分布较均匀,有利于力学性能和热加工的提高。Al-20%Mn合金的铸态组织十分粗大,合金极脆,塑性极低,抗拉强度仅为30～40MPa,不加粉半固态铸造合金的抗拉强度提高到60～70MPa,而采用固液混合铸造的Al-20%Mn合金,晶粒明显细化,网状枝晶结构消失,其抗拉强度可达110～120MPa,塑性有所提高。在固液混合铸造中,晶粒细化的主要机理有以下3种:1润湿和非均匀形核的作用机理在金属液中加入细化剂是一种简单有效的获得细小等轴晶结构材料的方法,但这种方法可能造成铸件污染。固液混合铸造加入的是同种成分的粉末,粉末与金属熔体润湿,在结构上相似,两者在界面两边的原子有良好的匹配关系。两者匹配得愈好,其间的界面张力愈低,界面能也越小。非均匀形核理论认为:由于非均匀形核较均匀形核的界面能低,相变阻力减少,因而晶核所要求的临界尺寸以及所需要的形核功也小,使结晶能够在很小的过冷度条件下进行。另外,界面上晶核原子和同种粉末原子相互间位错度(或称不匹配度)值很小,当值很小时,过冷度与之间有如下关系:ΔT∝δ2ΔΤ∝δ2因此,非均匀形核的过冷度很低,有利于非均匀形核。2粉末的过冷度由于固液混合铸造是在过热的合金熔体中加入同种成分的合金粉末,且粉末的添加量很大,其质量一般为熔体质量的50%～150%,而熔体过热度很小(一般小于20℃),所以当室温的粉末加入到熔体中时,一部分粉末熔解,而另一部分和熔体同处某一半固态温度,这样粉末会吸收大量的热量,导致粉末周围的熔体快速凝固,过冷度(ΔT)急剧增大。3难加工成形材料的加工通过工艺改进,该方法有望发展成为一种微晶合金的铸造方法,用以解决高合金化的材料,如高硅、高铁、高铬、高锰铝合金即铸铁等难以热加工成形材料的成形问题。在制备复相合金、复相钢及其它类型的复合材料过程中,固液混合铸造也可能是一种有前途的复合材料的制备方法。综上所述,固液混合铸造工艺具有一定的先进性和优越性,存在一定的应用价值。2球磨机球磨及球磨后添加al-si纳米晶促变剂对试验原理的影响由于晶粒细化剂一般选用原合金中没有的元素如Ti、B等(严格而言是加入了某些杂质,也就产生了晶粒形核中毒的隐患),容易出现衰退的现象,而且可能污染合金。Salvo等人认为:传统的细化剂,如Al-B仅能细化初晶,并不能得到良好的非树枝晶组织。最近出现一种新型的纳米晶促变形核细化晶粒的技术,即在合金熔液中加入含有合金固有元素的纳米晶。朱明原研究中用Al-Si纳米晶促变形核处理ZL101A铝合金,Al-Si纳米晶促变形核剂的制备,用高纯铝和高纯硅按化学配比混合,在行星球磨机中机械合金化。转速200～500r/min,粉球比为1∶10～30,球磨24h后加入少量有机溶剂,再球磨5h,得到Al-Si纳米晶促变剂。用XDR的线形分析方法,根据谢乐公式计算出纳米晶的大小为300nm。该技术不仅改变了合金凝固过程中初晶α-Al的形貌,而且还细化了共晶组织中的Si。由于Al-Si纳米晶与α-Al晶体在结构上的相似,两者在界面两边的原子有良好的匹配关系,使Al-Si纳米晶有可能成为良好的促变形核剂。由于Al、Si均为Z01A合金中固有的元素,因此,克服了传统细化剂加入量过多会造成细化中毒的隐患。当大量“结构相似”的Al-Si纳米晶存在于过热的铝熔体中时,发生纳米晶的合并(粗化)长大,当其尺寸与临界形核半径接近即满足“大小相当”条件时,成为非均匀形核核心,使铝液在较小过冷度条件下就迅速结晶,由于铝液中存在的纳米晶粒是如此之多,以至于几乎每一初晶晶粒都与一个纳米晶晶粒相对应,从而使结晶过程出现等轴生长的特性。从理论分析可知:铝液中Al-Si纳米晶的加入量越多,越能形成细小均匀的非树枝晶组织。且Al、Si均为Z01合金中固有的元素,因此,就克服了传统细化剂加入量过多会造成中毒的隐患。当然,从实际应用的经济角度出发,细化剂的加入量越少越好。添加0.3%Al-Si纳米晶便能形成非树枝晶ZL101A合金且细化共晶组织,这对实际应用来说是可以接受的。此外,由于该工艺操作简单,可在浇注过程中方便地加入,因此可与流变铸造相结合,采用适当的合金纳米晶,可制备更多合金系的细晶材料。3添加ti颗粒细剂3.1新型al-ti-b晶粒细化剂的开发1971年,英国专利采用Al与氟酸盐(如K2TiF6和KBF4)的反应制备了Al-Ti-B晶粒细化剂。Al-Ti-B对铝合金晶粒具有强烈细化作用,在铝合金熔体中加入适量Al-Ti-B,是提高其机械性能的重要手段,不仅能改善它的加工性能,而且能提高制品的均匀性。加入Ti可细化铝合金晶粒,而B的存在能显著增加Al-Ti中间合金的细化效果,质点AlTi3、AlB2是α-Al基体潜在的结晶核心,Al-Ti-B的加入,大大提高了铝熔体的形核率,所以合金组织能够得到细化。新一代Al-Ti-C晶粒细化剂克服了Al-Ti-B的缺陷,其异质形核核心Ti-C比TiB2具有更小的聚集倾向,并对Zr、Cr、V、Mn等元素“中毒”免疫,在相同添加量下其细化效果比Al-Ti-B有所提高。近几年来Al-Ti-C晶粒细化剂的开发在国外已蓬勃发展,美、德、英、法等国都在大力鼓励Al-Ti-C线材的生产。Al-Ti-C已经成为取代Al-Ti-B的新一代晶粒细化剂。虽然铝钛硼有较优异的细化晶粒能力,但其抗衰减性能仍不能令人满意,为此,人们一直寻找研究更有效的细化剂及其处理技术。近年来国内外相继开发出其他一些新型细化剂,如Al-Ti-C-B等,与此同时,国内研究者发现含有稀土的Al-Ti-B可使TiB2的沉淀基本消除,并开发了相应的新型细化剂Al-Ti-B-Re中间合金,为生产高效、稳定、成本较低的细化剂开辟了一条途径,值得研究者进一步探讨。稀土对铝合金的铸态组织具有改善作用,过去的文献都曾做过详细报道,因为稀土的加入既可以细化铸态晶粒,也可以细化枝晶组织。稀土对铝合金晶粒的细化机理可以从以下几点得到解释:①稀土可作为铝合金的精炼剂,对熔体具有除气作用,大大减少了针孔率;②稀土的加入明显降低了铝合金的杂质含量,加强了合金化的程度;③稀土对铸态组织具有变质作用,为合金的回复与再结晶准备了条件。3.2晶粒细化法Hirt等人提出:晶粒精炼可用于获得足够细晶粒的微观组织,实验表明:在A356合金中应用晶粒细化法需要大量的精炼剂才能得到比较理想的晶粒细化组织,因此并不经济,没有工业应用价值。而Salvo等人认为:传统的细化剂,如Al-B仅能细化初晶并不能得到良好的非树枝晶组织。有关铝合金的初晶的细化机理主要存在以下3种观点:1钛铝原子中tial3的生长Crossley等人提出了包晶模型理论,他们认为:细化机理主要是基于液相与TiAl3的包晶反应,TiAl3和α-Al在(001)Al和(110)Al面上存在良好的共格关系,铝原子可以在几个TiAl3晶面上同时外延生长,从而细化α-Al,但该理论不能解释钛低于0.15%时的晶粒细化现象。Amberg等人公布的冷却曲线也证明成核是在包晶温度附近通过包晶反应实现的。显然,只要熔体中有TiAl3存在,包晶细化理论就可能成立。但TiAl3在热力学上的稳定性比较差,随着时间的延长,TiAl3会溶解,比较反应不可能是Al细化的主要原因,而是对细化起促进作用。2共格性体作用对纳米碳原子表达的影响Cibula认为:在α-Al中存在的Ti-C高温下极稳定,且与晶体有良好的共格关系,铝熔体中只要存在极少量的碳原子就能形成大量的Ti-C,起到非均匀形核作用。过量的Ti是有效的过冷剂,能阻碍晶粒长大,从而细化α-Al,但无法解释高纯铝加钛的细化现象。3亚共晶的结构Jones等人提出了超形核理论,他们认为:Ti原子在TiB2/熔体界面上聚集(偏析),在TiB2衬底上形成三元铝化物Ti(AlxSi1-x)3,而成为α-Al的非均匀形核晶核。他们推断:Zr、Cr等元素将影响偏析层,从而晶粒形核的中毒现象。1995年Mohanty和Gruzleski在研究中发现了其理论的实验证据:在亚共晶Al-Si合金中,TiB2颗粒被生长着的固液界面排挤,分布在枝晶间或晶界上,TiB2颗粒不能作为Al的形核基底;当Al-Si合金中含有溶质Ti时,TiB2颗粒位于晶粒的中心,在TiB2颗粒表面择优析出“梯状”Ti(AlxSi1-x)3晶体。4大量粉末的加入加入晶粒细化剂细化铸态铝和铝合金晶粒技术已有比较成熟地应用,但细化剂的选择是特定的,加入的外来元素也有可能对合金造成“污染”。该项技术的机理还有待于进一步的探索,要不断开发更新更好的细化剂。固液混合铸造不仅有半固态铸造的所有特点,大量合金粉末的加入还有快速凝固的特点,同时还有作为晶粒细化剂细化