第三章第四节-无机非金属材料的结构基础 - 副本

3.4无机非金属材料的组成与结构3.4.1材料的一般分类材料无机非金属材料金属材料Fe、Cu、Al、合金等

高分子材料：塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂传统无机非金属材料新型无机非金属材料水泥玻璃陶瓷等发光材料等高温结构陶瓷光导纤维一.传统无机非金属材料---硅酸盐材料

以含硅物质为原料经加热制成的制造工业-硅酸盐工业

2、玻璃3、陶瓷4、耐火材料

1、水泥水泥玻璃陶瓷主要原料主要设备反应条件反应原理主要成分特性水泥、玻璃、陶瓷生产比较石灰石.粘土回转炉高温复杂的物理、化学变化3CaO·SiO22CaO·SiO23CaO·Al2O3水硬性石英.纯碱石灰石玻璃熔炉高温Na2CO3+SiO2==Na2SiO3+CO2CaCO3+SiO2===CaSiO3+CO2Na2SiO3CaSiO3SiO2玻璃态物质粘土陶瓷窑高温复杂的物理化学变化成分复杂抗氧化.酸碱.腐蚀耐高温.绝缘7.陶瓷主要种类：土器：砖瓦(自然冷却，Fe2O3含量较多)(淋水冷却，Fe3O4、FeO较多)陶器：彩陶瓷器：碗盘茶具炻器：水缸、砂锅②搪瓷不属于陶瓷红瓦青瓦

西周原始瓷尊唐三彩骑驼人俑唐三彩红立马课堂练习1.下列物质：①水泥②玻璃③陶瓷④水晶，其中属于硅酸盐工业产品的是(

)A只有①②B只有②④C全部D只有①②③D2.在玻璃、水泥工业生产中，都需要的原料是（）。Ａ．石灰石Ｂ．纯碱

Ｃ．粘土Ｄ．石英A3.下列物质属于纯净物的是①水玻璃②水泥③玻璃④漂白粉⑤胆矾⑥氯水⑦液氯()A、①④

B、①⑤C、①⑤⑥

D、⑤⑦D4.与钢化玻璃成分相同的是()A有色玻璃B普通玻璃

C石英玻璃D光学玻璃B5.熔融烧碱应选用的仪器是：（）

A、石英坩埚B、普通玻璃坩埚C、生铁坩埚D、陶瓷坩埚C(一)新型无机非金属材料1．传统的硅酸盐材料有什么优、缺点？

优点：抗腐蚀、耐高温；缺点：质脆、经不起热冲击。

2．新型无机非金属材料有哪些特性？

①承受高温，强度高。

②具有光学特性。③具有电学特性。

④具有生物功能。

2、新型无机非金属材料的特性1.能承受高温、强度高。例如：氮化硅陶瓷在1200℃左右的高温下，仍具有很高的强度，可用来制造汽轮机叶片、轴承、永久性模具等。2.具有电学特性，一些新型无机非金属材料可以作为半导体、导体、超导体等，一些绝缘性材料常被用于集成电路的基板。3.具有光学特性。有些新型无机非金属材料能发出各色的光，有的能透过可见光，有的能使红外线、雷达射线穿过。处于高温下的光导纤维4.具有生物特性。有些新型无机非金属材料强度高、无毒、不溶于水，对人体组织有较好的适应性，可直接植入人体内，用这类材料制成的人造牙齿、人造骨骼，已被应用在医疗上。人造关节两种新型无机非金属材料简介1、高温结构陶瓷

a.氧化铝陶瓷高压钠灯氧化铝陶瓷氧化铝陶瓷（人造刚玉）主要特性①高熔点；②高硬度；③可制成透明陶瓷；④无毒、不溶于水，强度高；⑤对人体有较好的适应性

主要用途高级耐火材料，刚玉球磨机；高压钠灯的灯管、人造骨、人造牙、人造心瓣膜、人造关节等b.氮化硅陶瓷主要特性①超硬度，耐磨损；②抗腐蚀，高温时也抗氧化；③抗冷热冲击而不碎裂；④耐高温且不易传热；⑤本身具有润滑性

主要用途制造轴承、汽轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件。用于制造柴油机中发动机部件的受热面等陶瓷轴承陶瓷机械零件B、光导纤维光导纤维（二氧化硅）主要特性①抗干扰性能好，不发生辐射；②通讯质量好；③质量轻、耐腐蚀主要用途用于通讯外，还用于医疗、信息处理、遥测遥控等4、下列哪些材料是新型无机材料①氧化铝陶瓷②氮化硅陶瓷③碳化硅陶瓷④氮化铝陶瓷⑤氮化钛陶瓷⑥硅化硼陶瓷⑦二硅化铜陶瓷()A①②③B①③④⑤C①⑤⑥D全部D无机非金属材料组成与结构3.4.23.4.2.1无机非金属材料的组成与结合键结合键化学键物理键离子键、共价键、金属键氢键、范德华力键无机非金属材料结构中，主要含有离子键、共价键和既含离子键又含共价键的混合价键。由此把晶体分成5种典型类型：离子晶体、共价晶体（原子晶体）、金属晶体、分子晶体、氢键晶体。NaCl晶体结构中的离子键和晶胞结构一、离子键1.离子键实质

离子键：由正、负离子依靠静电库仑力而产生的键合。离子晶体：质点之间主要依靠静电库仑力而结合的晶体。2.典型离子晶体：金属元素同非金属元素的化合物：LiF、NaCl、GaF2二元金属氧化物：Na2O、BaO、MgO三元或多元化合物：镁铝尖晶石MgOAl2O3

锆钛酸铝Pb2（ZrxTi1-x）O33.离子键特性（1）无方向性（2）无饱和性单质Si：Si-Si键为共价键。1个4价Si原子，与其周围4个Si原子共享最外层的电子，从而使每个Si原子最外层获得8个电子。1对共有电子代表1个共价键，所以1个Si原子有4个共价键与邻近4个Si原子结合，形成四面体结构，其中共价键之间的夹角约为109°。单质Si结构中的共价键和晶胞结构二、共价键1.共价键实质

共价键：原子之间通过共用电子对或通过电子云重叠而产生的键合。共价晶体或原子晶体：靠共价键结合的晶体。

2.典型的共价晶体：第IV族元素C（金刚石），Si，Ge，Sn（灰锡）等的晶体，属金刚石结构。3.共价键特性

有饱和性有方向性3.4.2.2晶体结构一、典型无机化合物晶体的结构二、硅酸盐晶体结构7类晶系(syngonies)、14种Bravais点阵SyngoniesAxes(a,b,c)Angles（α,β,γ）立方cubic

a=b=ca=b=g=900四方tetragonal

a=b≠cα=β=γ=900六方

hexagonal

a=b≠ca=b=900,g＝1200三方triagnoala=b=c(a=b≠c)a=b=g≠900(a=b=900,g＝1200)正交orthorhombica≠b≠cα=β=γ=900单斜monoclinica≠b≠cα=β=900≠γ三斜triclinica≠b≠cα≠β≠γ≠900

四面体空隙：在等大球体的最紧密堆积中,由4个球体所围成的空隙。

八面体空隙:在等大球体的最紧密堆积中,把组成层间空隙的球心连起来,由6个球体所围成的空隙。

四面体空隙和八面体空隙fccfccbccbcc金刚石结构石墨结构NaCl型结构CsCl型结构闪锌矿型结构纤锌矿型结构萤石型结构金红石型结构碘化镉型结构十.刚玉型结构十一.钙钛矿型结构十二.尖晶石型结构一、典型无机化合物晶体的结构一、金刚石结构化学式C；晶体结构为立方晶系Fd3m，面心立方格子，a0＝0.356nm；碳原子位于面心立方的所有结点位置和交替分布在立方体内四个小立方体中心；每个晶胞中原子数Z＝8，每个碳原子周围都有4个碳，之间形成共价键。与其结构相同的有硅、锗、灰锡、合成立方氮化硼等性质：硬度最大、具半导体性能、极好的导热性二、石墨结构石墨（C），六方晶系，P63／mmc，a0=0.146nm，c0=0.670nm，每个晶胞中原子数Z=4。结构表现为碳原子呈层状排列。层内碳原子呈六方环状排列，每个碳原子与三个相邻碳原子之间的距离均为0.142nm；层间距离为0.335nm。层内为共价键，层间为分子键相连。三、NaCl型结构石盐化学式NaCl，立方晶系，Fm3m，立方面心格子，a0＝0.563nm，单位晶胞中的“分子”数Z＝4。阴、阳离子以离子键结合，为离子晶体。Cl-按立方最紧密堆积方式堆积，Na＋充填于全部八面体空隙中，八面体之间共棱（共用两个顶点）连接，阴、阳离子配位数均为6。四、CsCl型结构立方晶系Pm3m空间群，a0＝0.411nm，Z＝1，立方原始格子，Cl-处于立方原始格子的八个角顶上，Cs＋位于立方体中心（立方体空隙），Cl-和Cs+的CN均为8。属于CsCl型结构的晶体：CsBr、CsI、NH4Cl等五、β－ZnS（闪锌矿）型结构立方晶系F3m，a0＝0.540nm，Z＝4，面心立方格子，S2-位于立方面心的结点位置，而Zn2+交错地分布于立方体内的1/8小立方体的中心。阴、阳离子的CN均为4，若把S2-看成立方最紧密堆积，则Zn2+充填于1/2的四面体空隙中。属于闪锌矿型结构的晶体：

-SiC,GaAs,AlP,InSb等六、α－ZnS（纤锌矿）型结构六方晶系,空间群P63mc，a0=0.382nm，c0=0.625nm，Z=2；阳离子和阴离子的配位数都是4；S2-按六方最紧密堆积排列，Zn2+充填于1/2的四面体空隙中。属于纤锌矿型结构的晶体有：BeO、ZnO、AIN等Z=6Z=2七、CaF2（萤石）型结构立方晶系，空间群Fm3m，a0=0.545nm，Z＝4；Ca2+位于立方面心的结点上，F-位于立方体内八个小立方体中心；Ca2+的CN＝8，F-的CN＝4；Ca2+作立方紧密堆积，F-充填于全部四面体空隙，八面体空隙全部空着，因此在八个F-之间存在有较大的空洞，为F-的扩散提供条件。类似晶体：BaF2、PbF2、SnF2、CeO2、ThO2、UO2等反萤石结构：晶体结构与萤石完全相同，只是阴、阳离子位置完全互换。如Li2O、Na2O、K2O等。八、TiO2（金红石）型结构四方晶系，P42/mnm，a0=0.459nm，c0=0.296nm，Z=2；Ti4+位于四方原始格子结点位置，体中心Ti4+不属此四方原始格子，而自成另一套四方原始格子，因为这两个Ti4+周围环境不同，不能成为四方体心格子，O2-处于特定位置；

Ti4+的配位数为6，O2-的配位数为3。Ti-O八面体以共棱方式排成链状，晶胞中心的链和四角的Ti－O八面体链的排列方向相差90°

链与链之间是Ti-O八面体以共顶相连还可以把O2-看成近似六方紧密堆积，而Ti4+位于1/2的八面体空隙中属于金红石结构的晶体有：SnO2；PbO2；MnO2；MoO2；WO2；MnF2；MgF2；VO2九、CdI2（碘化镉）型结构三方晶系，空间群Pm，a0=0.424nm，c0=0.684nm，Z=1；Cd2+占有六方原始格子的结点位置，I-交叉分布于三个Cd2+的三角形中心的上、下方；Cd2+的配位数是6，上下各3个I-

，I-配位数是3，3个Cd2+处于同一边，因此，该结构相当于两层I-离子夹一层Cd2+

，构成复合层。层间由范德华力相连，是一种较典型的层状结构，层间范德华力较弱，而呈现∥（0001）的解理；层内则由于极化作用，Cd－I之间是具有离子键性质的共价键，键力较强。类似晶体有：Ca（OH）2；Mg（OH）2；CaI2；MgI2等。Cd2+I-十、α－Al2O3（刚玉）型结构三方晶系，空间群，a0=0.517nm，

=55°17′，Z=2O2-按六方紧密堆积排列，形成ABABAB……重复规律，Al3+填充于2/3的八面体空隙，Al3+的分布原则符合鲍林规则：在同一层和层与层之间，Al3+之间的距离应保持最远。α－Al2O3中的氧与铝的排列次序可写成：

OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOAAlD……13层属于刚玉型结构的晶体：

α－Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3、FeTiO3

；MgTiO3等十一、CaTiO3（钙钛矿）型结构钙钛矿结构的通式为ABO3，其中A代表二价（或一价）金属离子：Ca2+,Ba2+,Pb2+，B代表四价（或五价）金属离子：Ti4+,Zr4+。CaTiO3在高温时为立方晶系（理想结构），Pm3m，a0＝0.385nm，Z＝1；600℃以下为斜方晶系PCmm。Ca2+占有立方面心的角顶位置，O2-占有面心位置，可看成Ca2+

和O2-

共同组成立方紧密堆积，Ti4+充填于1/4的八面体空隙中，位于立方体中心，Ti4+

的CN＝6，Ca2+的CN＝12。十二、MgAl2O4（尖晶石）型结构AB2O4型化合物中最重要的一种结构是尖晶石结构：立方晶系，Fd3m，a0=0.808nm，Z=8O2-按立方紧密堆积排列，二价离子A充填1/8四面体空隙，三价离子B充填1/2八面体空隙——正型尖晶石结构。八面体间共棱相连，八面体与四面体间是共顶相连。反型尖晶石结构：二价阳离子充填八面体空隙，三价阳离子一半充填四面体空隙，另一半充填八面体空隙中。二、硅酸盐晶体结构（一）硅酸盐晶体的表示法

氧化物方法无机络盐表示法氧化物方法：即把构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来，先是1价的碱金属氧化物，其次是2价、3价的金属氧化物，最后是SiO2。例如，钾长石的化学式写为K2O·Al2O3·6SiO2；无机络盐表示法：把构成硅酸盐晶体的所有离子按照一定比例和顺序全部写出来，再把相关的络阴离子用[]括起来。先是1价、2价的金属离子，其次是Al3+和Si4+，最后是O2-或OH—。如钾长石为K[AlSi3O8]。（二）硅酸盐结构基本特点（1）构成硅酸盐晶体的基本结构单元[SiO4]四面体。Si-O-Si键是一条夹角不等的折线，一般在145o左右。（2）[SiO4]四面体的每个顶点，即O2-离子最多只能为两个[SiO4]四面体所共用。（3）两个相邻的[SiO4]四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。（4）[SiO4]四面体中心的Si4+离子可部分地被Al3+

所取代。[SiO4]的作用——链接。硅氧四面体[SiO4]硅酸盐晶体化学式中不同的Si/O比对应基本结构单元之间的不同结合方式。X射线结构分析表明，硅酸盐晶体中[SiO4]四面体的结合方式有岛状、组群状、链状、层状和架状等五种方式。硅酸盐晶体也分为相应的五种类型，其对应的Si/O由1/4变化到1/2，结构变得越来越复杂，见表1。（三）硅酸盐结构的分类表1硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系1.岛状结构[SiO4]以孤岛状存在，各顶点之间互不连接，每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。结构中Si/O比为1:4。有：锆石英Zr[SiO4]、镁橄榄石Mg2[SiO4]、蓝晶石Al2O3·SiO2、莫来石3Al2O3·2SiO2以及水泥熟料中

-C2S、

-C2S和C3S等。2.组群状2个、3个、4个或6个[SiO4]通过桥氧相连接形成单独硅氧络阴离子团（有限硅氧四面体群），它们之间再通过其它金属离子连接。

（1）桥氧（或公共氧、非活性氧）：有限四面体群中连接两个Si4+的氧，其电价已饱和，一般不再与其它正离子配位。（2）非桥氧（或非公共氧、活性氧）：只有一侧与Si4+相连接的氧。概念：孤立的有限硅氧四面体群组群状结构中Si/O比：2:7或1:3双四面体：硅钙石Ca3[Si2O7]

铝方柱石Ca2Al[AlSiO7]

镁方柱石Ca2Mg[Si2O7]三节环：蓝锥矿BaTi[Si3O9]六节环：绿宝石Be3Al2[Si6O18]3.链状结构

[SiO4]通过桥氧相连接，形成向一维方向无限延伸的链。依照[SiO4]共用O2-数目不同，分为单链和双链。单链：每个[SiO4]通过共用2个顶点向一维方向无限延伸。双链：两条相同单链通过尚未共用的氧组成带状。（a）单链结构；（b）双链结构；（c）（d）（e）为从箭头方向观察所得的投影4.层状结构每个[SiO4]通过3个桥氧连接，构成向二维方向伸展的六节环状硅氧层（无限硅氧四面体群），其中可取出一个矩形单元[Si4O10]4-，则化学式：[Si4O10]n4n-。层状结构硅氧四面体

（a）立体图（b）投影图5.架状结构架状结构中硅氧四面体的每个顶点均为桥氧，硅氧四面体之间共顶连接，形成三维“骨架”结构。作为骨架的硅氧结构单元的化学式为[SiO2]n，其中Si/O为1∶2。架状玻璃相的作用：填充晶粒间隙、粘结晶粒，使材料致密。降低烧成温度，改善工艺性能，抑制晶粒长大。固体材料结构

晶态：原子周期规整排列（长程有序）

非晶态：原子无规则排列（短程有序）——