第四章 配位滴定法

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第四章配位滴定法上页下页概述乙二胺四乙酸的性质及其配合物配位解离平衡及影响因素配位滴定法原理教学指导金属指示剂提高配位滴定选择性的方法配位滴定的应用兰州石化职业技术学院

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第四章配位滴定法上页下页教学目标了解乙二胺四乙酸的性质及配合物了解配位解离平衡及影响因素掌握配位滴定法的原理认识金属指示剂的作用原理学习配位滴定的应用

重点与难点配位滴定法的原理金属指示剂的作用原理配位滴定的应用兰州石化职业技术学院

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第四章配位滴定法上页下页概述

配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法，亦称络合滴定法。

在化学反应中，配位反应是非常普遍的。但在1945年氨羧配位体用于分析化学以前，配位滴定法的应用却非常有限，这是由于：许多无机配合物不够稳定，不符合滴定反应的要求；在配位过程中有逐级配位现象产生，各级稳定常数相差又不大，以至滴定终点不明显。自从滴定分析中引入了氨羧配位体之后，配位滴定法才得到了迅速的发展。

氨羧配位体可与金属离子形成很稳定的、而且组成一定的配合物，克服了无机配位体的缺点。利用氨羧配位体进行定量分析的方法又称为氨羧配位滴定。可以直接或间接测定许多种元素。兰州石化职业技术学院

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氨羧配位体是一类含有以氨基二乙酸基团[—N(CH2COOH)2]为基体的有机配位体，它含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子，能与多数金属离子形成稳定的可溶性配合物。氨羧配位体的种类很多，比较重要的有：

乙二胺四乙酸(简称EDTA)：

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第四章配位滴定法上页下页环己烷二胺四乙酸(简称CDTA或DCTA)：兰州石化职业技术学院

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第四章配位滴定法上页下页乙二醇二乙醚二胺四乙酸(简称EGTA)：乙二胺四丙酸(简称EDTP)：

在配位滴定中，以乙二胺四乙酸最为重要。兰州石化职业技术学院

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第四章配位滴定法上页下页乙二胺四乙酸的性质及其配合物一、乙二胺四乙酸及其二钠盐

乙二胺四乙酸(EthyleneDiamineTetraaceticAcid,简称EDTA)是一种四元酸。习惯上用H4Y表示。由于它在水中的溶解度很小(在22℃时，每100mL水中仅能溶解0.02g)，故常用它的二钠盐Na2H2Y·2H2O，一般也简称EDTA。后者的溶解度大(在22℃时，每100mL水中能溶解11.1g)，其饱和水溶液的浓度约为0.3mol·L-1。在水溶液中，乙二胺四乙酸具有双偶极离子结构：兰州石化职业技术学院

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第四章配位滴定法上页下页乙二胺四乙酸的性质及其配合物一、乙二胺四乙酸及其二钠盐

乙二胺四乙酸(EthyleneDiamineTetraaceticAcid,简称EDTA)是一种四元酸。习惯上用H4Y表示。由于它在水中的溶解度很小(在22℃时，每100mL水中仅能溶解0.02g)，故常用它的二钠盐Na2H2Y·2H2O，一般也简称EDTA。后者的溶解度大(在22℃时，每100mL水中能溶解11.1g)，其饱和水溶液的浓度约为0.3mol·L-1。在水溶液中，乙二胺四乙酸具有双偶极离子结构：兰州石化职业技术学院

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可见EDTA在水溶液中以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等七种型体存在，当pH不同时，各种存在型体所占的分布分数δ是不同的。根据计算，可以绘制不同pH时EDTA溶液中各种存在型体的分布曲线，如图所示。兰州石化职业技术学院

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第四章配位滴定法上页下页在不同pH时，EDTA的主要存在型体列于下表中。

在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接配位。所以溶液的酸度越低，Y4-的分布分数越大，EDTA的配位能力越强。兰州石化职业技术学院

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第四章配位滴定法上页下页二、EDTA与金属离子的配合物

EDTA分子具有两个氨氮原子和四个羧氧原子，都有孤对电子，即有6个配位原子。因此，绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，例如EDTA与Ca2+、Fe3+的配合物的结构如图所示。EDTA与Ca2+、Fe3+的配合物的结构示意图兰州石化职业技术学院

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第四章配位滴定法上页下页从图中可以看出，EDTA与金属离子形成五个五元环：四个┌─M─┐五元环及一个┌─M─┐五元环，具有这类环状结构的螯合物是很稳定的。

由于多数金属离子的配位数不超过6，所以EDTA与大多数金属离子可形成1∶1型的配合物，只有极少数金属离子，如锆(Ⅳ)和钼(Ⅵ)等例外。O-C-C-NM-C-C-N兰州石化职业技术学院

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无色的金属离子与EDTA配位时，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA配位时，一般则形成颜色更深的螯合物。例如：综上所述，EDTA与绝大多数金属离子形成的螯合物具有下列特点：

(1)计量关系简单，一般不存在逐级配位现象；

(2)配合物十分稳定，且水溶性极好，使配位滴定可以在水溶液中进行。

这些特点使EDTA滴定剂完全符合分析测定的要求，而被广泛使用。兰州石化职业技术学院

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第四章配位滴定法上页下页配位解离平衡及影响因素一、EDTA与金属离子的主反应及配合物的稳定常数

EDTA与金属离子大多形成1∶1型的配合物，反应通式如下：书写时省略离子的电荷数，简写为：此反应为配位滴定的主反应。平衡时配合物的稳定常数为：兰州石化职业技术学院

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EDTA与一些常见金属离子的配合物的稳定常数

(溶液离子强度I=0.1mol·L-1，温度20℃)兰州石化职业技术学院

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从表中可以看出，金属离子与EDTA配合物的稳定性随金属离子的不同而差别较大。碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY在2～3；碱土金属离子的配合物，lgKMY在8～11；二价及过渡金属离子、稀土元素及Al3+的配合物，lgKMY在15～19；三价、四价金属离子和Hg2+的配合物，lgKMY＞20。这些配合物的稳定性的差别，主要决定于金属离子本身的离子电荷数、离子半径和电子层结构。离子电荷数越高，离子半径越大，电子层结构越复杂，配合物的稳定常数就越大。这些是金属离子方面影响配合物稳定性大小的本质因素。此外，溶液的酸度、温度和其它配位体的存在等外界条件的变化也影响配合物的稳定性。兰州石化职业技术学院

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第四章配位滴定法上页下页二、副反应及副反应系数

实际分析工作中，配位滴定是在一定的条件下进行的。例如，为控制溶液的酸度，需要加入某种缓冲溶液；为掩蔽干扰离子，需要加入某种掩蔽剂等。在这种条件下配位滴定，除了M和Y的主反应外，还可能发生如下一些副反应：兰州石化职业技术学院

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第四章配位滴定法上页下页式中：L为辅助配位体；N为干扰离子。

反应物M或Y发生副反应，不利于主反应的进行。反应产物MY发生副反应，则有利于主反应进行，但这些混合配合物大多不太稳定，可以忽略不计。下面主要讨论对配位平衡影响较大的酸效应和配位效应。

1.EDTA的酸效应及酸效应系数

上式中KMY是描述在没有任何副反应时，配位反应进行的程度。当Y与H发生副反应时，未与金属离子配位的配位体除了游离的Y外，还有HY，H2Y，…，H6Y等，因此未与M配位的EDTA浓度应等于以上七种形式浓度的总和，以[Y′]表示：兰州石化职业技术学院

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由于氢离子与Y之间的副反应，使EDTA参加主反应的能力下降，这种现象称为酸效应。其影响程度的大小，可用酸效应系数αY(H)来衡量：

αY(H)表示在一定pH下未与金属离子配位的EDTA各种型体的总浓度是游离的Y浓度的多少倍。显然，αY(H)是Y的分布分数δY的倒数。即兰州石化职业技术学院

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第四章配位滴定法上页下页经推导可得:

式中Ka1，Ka2，…，Ka6是EDTA的各级解离常数，根据各级解离常数值，按式可以计算出在不同pH下的αY(H)值。αY(H)=1，说明Y没有副反应，αY(H)值越大，酸效应越严重。兰州石化职业技术学院

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第四章配位滴定法上页下页例:

计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数αY(H)。

解：已知EDTA的各级解离常数Ka1～Ka6分别为10-0.9，10-1.6，10-2.0，10-2.67，10-6.16，10-10.26，所以pH=5.0时，不同pH时的lgαY(H)值列于下表。兰州石化职业技术学院

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从表中可以看出，多数情况下αY(H)不等于1，[Y′]总是大于[Y]，只有在pH＞12时，αY(H)才等于1，EDTA几乎完全解离为Y，此时EDTA的配位能力最强。兰州石化职业技术学院

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第四章配位滴定法上页下页2.金属离子的配位效应及配位效应系数

金属离子的配位效应是指溶液中其它配位体(辅助配位体、缓冲溶液中的配位体或掩蔽剂等)能与金属离子配位所产生的副反应，使金属离子参加主反应能力降低的现象。当有配位效应存在时，未与Y配位的金属离子，除游离的M外，还有ML，ML2，…，MLn等，以[M′]表示未与Y配位的金属离子总浓度，则。

由于L与M配位使[M]降低，影响M与Y的主反应，其影响可用配位效应系数αM(L)表示：兰州石化职业技术学院

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αM(L)表示未与Y配位的金属离子的各种形式的总浓度是游离金属离子浓度的多少倍。当αM(L)=1时，[M′]=[M]，表示金属离子没有发生副反应，αM(L)值越大，副反应越严重。

若用K1，K2，…，Kn表示配合物MLn的各级稳定常数，即兰州石化职业技术学院

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第四章配位滴定法上页下页将K的关系式代入式，并整理得：

化学手册中还常常给出配合物的累积稳定常数(βi)的数据，βi与稳定常数Ki之间的关系为：兰州石化职业技术学院

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第四章配位滴定法上页下页将β的关系式代入式中得：

可以看出，游离配位体的浓度越大，或其配合物稳定常数越大，则配位效应系数越大，不利于主反应的进行。三、条件稳定常数

在没有任何副反应存在时，配合物MY的稳定常数用KMY表示，它不受溶液浓度、酸度等外界条件影响，所以又称绝对稳定常数。当M和Y的配合反应在一定的酸度条件下进行，并有EDTA以外的其它配位体存在时，将会引起副反应，从而影响主反应的进行。此时，稳定常数兰州石化职业技术学院

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第四章配位滴定法上页下页KMY已不能客观地反映主反应进行的程度，稳定常数的表达式中，Y应以Y′替换，M应以M′替换，这时配合物的稳定常数应表示为：

这种考虑副反应影响而得出的实际稳定常数称为条件稳定常数。K′MY是条件稳定常数的笼统表示，有时为明确表示哪个组分发生了副反应，可将“′”写在发生副反应的该组分符号的右上方。

配位滴定法中，一般情况下，对主反应影响较大的副反应是EDTA的酸效应和金属离子的配位效应，其中尤以酸效应影响更大。如不考虑其它副反应，仅考虑EDTA的兰州石化职业技术学院

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第四章配位滴定法上页下页酸效应，则式变为：

上式是讨论配位平衡的重要公式，它表明MY的条件稳定常数随溶液的酸度而变化。兰州石化职业技术学院

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第四章配位滴定法上页下页配位滴定法原理一、滴定曲线

图(a)为EDTA滴定Ca2+的滴定曲线。由于Ca2+既不易水解也不与其它配位剂反应，只需考虑EDTA的酸效应，利用式

即可计算不同阶段溶液中被滴定的Ca2+的浓度，计算的思路类同于酸碱滴定。配位滴定中，滴定突跃的大小决定于配合物的条件稳定常数K′MY和金属离子的起始浓度。配合物的条件稳定常数越大，滴定突跃的范围就越大；当K′MY一定时，金属离子的起始浓度越大，滴定突跃的范围就越大。兰州石化职业技术学院

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第四章配位滴定法上页下页浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的[M’]计算pM’，与K’MY无关兰州石化职业技术学院

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第四章配位滴定法上页下页二、酸效应曲线和滴定金属离子的最小pH

从上节的例题中可以看到，在pH=2.0时，ZnY的条件稳定常数K′ZnY仅为102.99，配位反应不完全，显然在该酸度条件下不能进行滴定；当将酸度降低(即提高pH)时，lgαY(H)变小，有利于形成更多的配合物，配合反应趋向完全，于pH=5.0时，K′ZnY=1010.05，说明ZnY已相当稳定，能够进行滴定分析。这表明，对于配合物ZnY来说，在pH=2.0～5.0之间，存在着可以滴定与不可以滴定的界限。因此，需要求出对不同的金属离子进行滴定时，允