结构化学基础课件 第四章 分子的对称性

（课堂讲授6学时）

1.对称操作和对称元素

2.对称操作群与对称元素的组合

3.分子的点群

4.分子的偶极矩和极化率

5.分子的对称性和旋光性*6.群的表示第四章分子的对称性

教学目标

学习要点

学时安排

通过分子对称性学习，使学生对分子点群有一系统了解，能判断常见分子所属的对称点群及包含的对称元素。

⑴群的定义--满足以下4个要素：具有恒等元素、逆元素、封闭性和满足乘法分配律的集合称为群。

⑵分子点群具有对称元素：旋转轴、对称面、对称中心和反轴、映轴。

⑶分子对称点群可分为Cn、Cnv、Cnh、Dn、Dnh、Dnd、Sn及高阶群T、Td、Th、O、Oh、I、Ih等

。

⑷分子对称性与偶极矩、旋光性的关系学时-----4学时

第四章分子的对称性

对称是一种很常见的现象。在自然界我们可观察到五瓣对称的梅花、桃花，六瓣的水仙花、雪花、松树叶沿枝干两侧对称，槐树叶、榕树叶又是另一种对称……在人工建筑中，北京的古皇城是中轴线对称。在化学中，我们研究的分子、晶体等也有各种对称性，有时会感觉这个分子对称性比那个分子高，如何表达、衡量各种对称？数学中定义了对称元素来描述这些对称。

第四章.分子的对称性

对称操作是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。对称操作所依据的几何元素称为对称元素。对于分子等有限物体，在进行操作时，物体中至少有一点是不动的，这种对称操作叫点操作。点对称操作和相应的点对称元素有下列几项。4.1对称操作和对称元素

旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分子复原的操作，旋转所依据的对称元素为旋转轴。n次旋转轴的记号为Cn

.使物体复原的最小旋转角（0度除外）称为基转角α，对Cn轴的基转角α=3600/n。旋转角度按逆时针方向计算。和Cn轴相应的基本旋转操作为Cn1，它为绕轴转3600/n的操作。分子中若有多个旋转轴，轴次最高的轴一般叫主轴。4.1.1.旋转轴和旋转操作

一次轴C1的操作是个恒等操作，又称为主操作E，因为任何物体在任何一方向上绕轴转3600均可复原，它和乘法中的1相似。

C2轴的基转角是1800，连续绕C2轴进行两次1800旋转相当于恒等操作，即：

C3轴的基转角是1200，C4轴的基转角是900，C6轴的基转角是600。

各种对称操作相当于坐标变换，可用坐标变换矩阵表示对称操作。Cn轴通过原点和z轴重合的k次对称操作的表示矩阵为：数学上，对三维空间绕Z轴逆时针转动

角度的旋转，可用一个三维矩阵表示，即：

，其中

旋转轴

作用在空间点

上，可得到另一个点

k11旋转轴

作用在空间点

上，可得到新的点

旋转轴

轴作用在点

上，可得到点

如果一个分子绕一根轴旋转2

/n的角度后产生一个不可分辨的构型，这根轴就是对称轴，例如,平面形的BCl3分子具有一根三重轴C3和三根二重轴C2。BF3分子有1C3、3C2H2O[PtCl4]2+C5H5-C6H6当分子有对称中心时，从分子中任一原子至对称中心连一直线，将此线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相同原子。依据对称中心进行的对称操作为反演操作，连续进行反演操作可得

4.1.2.对称中心和反演操作

in=｛En为偶数，in为奇数｝

依据对称中心进行的对称操作为反演操作，处于坐标原点的对称中心的反演操作i的表示矩阵为：

由此可见，从分子中任一原子至对称中心连一直线，将此线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相同原子。如果每一个原子都沿直线通过分子中心移动，达到这个中心的另一边的相等距离时能遇到一个相同的原子，那么这个分子就具有对称中心i。显然，正方形的PtCl42－离子有对称中心，但四面体的SiF4分子就没有对称中心。平面正方形的PtCl42－

四面体SiF4不具有对称中心具对称中心

镜面是平分分子的平面，在分子中除位于镜面上的原子外，其他原子成对地排在镜面两侧，它们通过反映操作可以复原。反映操作是使分子中的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线上，在镜面另一侧等距离处。连续进行反映操作可得:

σn={E,n为偶数，σ,n为奇数}和主轴垂直的镜面以σh表示；通过主轴的镜面以σv表示；通过主轴，平分副轴夹角的镜面以σd表示。

4.1.3．镜面与反映操作分子中的每一点都通过原点和xy面平行的镜面σxy的反映操作的表示矩阵为：

xyz(x,y,z)(x,-y,z)映轴S1n的基本操作为绕轴转3600/n，接着按垂直于轴的平面进行反映，是C1n和σ相继进行的联合操作：

S1n=σC1n

4.1.4.反轴和旋转反演操作

反轴I1n的基本操作为绕轴转3600/n，接着按轴上的中心点进行反演，它是C1n和i相继进行的联合操作：

I1n=iC1n4.1.5.映轴和旋转反映操作如果绕一根轴旋转2

/n角度后立即对垂直于这根轴的一平面进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就是n－重旋转一反映轴，称作映轴Sn。交错构型的乙烷分子与C3轴重合的S6轴CH4三根与平分H－C－H角的三根C2轴相重合的S4轴映转轴也称为非真轴，与它联系的对称操作是旋转n次轴再平面反映，两个动作组合成一个操作。如甲烷分子，一个经过Ｃ原子的四次映转轴，作用在分子上，氢原子１旋转到1’的位置后，经平面反映到H4的位置，同时H2旋转到2’的位置再反映到H3的位置……整个分子图形不变，n次映转轴可用符号Sn来表示，即旋转

角度（）再平面反映。即只有是独立的点群，其余Sn可化为或有些教科书定义的是反轴In，即先进行旋转再进行反演的联合操作。与Sn点群相同，也只有是独立点群。它们之间既有联系，又相互包含，故只需选择一套就够了，对分子多用Sn群，对晶体多用In群。Sn群与In群的关系如下：

负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。S4S6对称元素符号对称元素基本对称操作符号基本对称操作ECnσi

Sn

In--旋转镜面对称中心

映轴

反轴EC1n

σiS1n=σC1n

I1n=iC1n

恒等操作绕Cn轴按逆时针方向转3600/n通过镜面反映按对称中心反演绕Sn轴转3600/n，接着按垂直于轴的平面反映绕In轴转3600/n，接着按中心反演对称元素和对称操作一个分子具有的全部对称元素构成一个完整的对称元素系，和该对称元素系对应的全部对称操作形成一个对称操作群，群是按照一定规律相互联系着的一些元(又称元素)的集合，这些元可以是操作、数字、矩阵或算符等。在本章中群的元均指对称操作或对称操作的矩阵。连续做两个对称操作即和这两个元的乘法对应。若对称操作A,B,C,…的集合G={A,B,C,…}同时满足下列四个条件，这时G形成一个群。4.2对称操作群与对称元素的组合

4.2.1群的定义

现以分子为例说明。存在一个通过N的轴，旋转分子都能与原来图象重合，我们说分子至少能存在一个群，包含三个群元素。可检验它是否满足条件：

①

即分子先绕轴旋转120度，再转240度，共转360度等于恒等元素；分子绕轴转240度，再转240度，等于绕轴转动480度，扣去360度，相当于绕轴转动120度。──满足封闭性

②群中存在恒等元素E。

.

③，乘法结合律成立。.

④因为，所以与互为逆元素，则四个条件都满足，所以三个元素组成一个群。

4.2.2群的乘法表仍以

为例。实际上除了存在轴外，还存在经过轴与键的镜面。通过镜面反映，可将键反映到键，同理还有经过轴与键的平面，经过轴与的，共有三个垂直镜面，相交于轴，现在我们来做它的乘法表。

①首先，根据恒等元素与任何元素相乘，等于它本身可写出第一行与第一列，再根据

群中的结果可写出乘法表左上角的结果。

②第二步，进行右上角的乘法，

分子进行

反映，N和H1保持不变，H2与H3互换位置，再绕

轴旋转120度，则N还是不变，H2到H1位置，H1到H2位置，H3回到原位置，两个操作的净结果，相当于一个

镜面反映……可写出右上角的九个结果。

③同理也可写出左下角的九个结果。旋转操作和反映操作相乘，得到的是反映操作；两个旋转操作相乘和两个反映操作相乘得到的是旋转操作。

④最后1/4乘法表是镜面相乘，每个镜面与自己相乘的结果是恒等元素。分子进行反映，则N、H2原子保持不变，H3、H1交换位置。再进行反映，H2到了H3的位置，H3到了H2的位置，净结果相当于一个的旋转。分子先进行反映，再进行反映，净结果相当于分子旋转240度（）。……同理可得到镜面相乘结果都是旋转。这样，我们得出了点群的乘法表。点群共有六个元素，六个元素相乘所得结果还在这六个元素之中，满足封闭性，又有恒等元素E，

与元素互为逆元素，三个元素与自身互为逆元素，还满足乘法结合律，符合群的条件。

点群的乘法表

4.2.3．群的一些相关概念

（1）群的分类：群有各种类型，如旋转群，置换群，点群，空间群，李群……

本章介绍的是研究分子对称性的对称点群，本课程在介绍晶体结构时要介绍空间群，对称点群的特点是所有的对称元素交于一点。

（2）群阶：群所含的对称元素个数称为群阶，如

群群阶为3，

群群阶为6。

（3）类：群中某些对称元素在相似变换中互为共轭元素的可分为一类。如

点群中的元素可分为三类，E元素成一类，与旋转成一类。三个平面而成一类。

（4）子群：在一些较大的群中可以找到一些较小的群，称为子群。例如：群中有子群。子群也要满足群的四个要求。4.2.4

对称元素的组合：两个对称元素组合必产生第三个对称元素。积（对称操作的积）：一个操作产生的结果与其它两个操作连续作用的结果相同，则此操作为其它两个操作的积。积就是对称操作的连续使用。C=A·B（3）Cn轴与一个

v组合，则必有n个

v

交成2/2n的夹角。

（旋转与反映的乘积是n个反映）（2）相互交成2π/2n角的两个镜面，其交线必为一n次轴Cn。（两个反映的乘积是一个旋转操作）

C2C2Cn两个C2的乘积（交角为）是一个垂直于

C2轴平面的转动Cn（n=2/2）。推论：Cn＋垂直的C2n个C2（1）两个旋转的乘积必为另一个旋转xyz（4）偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心组合，必有一垂直于该轴的镜面；对称中心与一镜面组合，必有一垂直于该镜面的偶次轴。按Schonflies记号可分为下列几类：

4.3分子的点群

判断分子所属的点群是本章学习的中心内容，因为根据分子的点群即可了解分子结构和分子所应具有的一些性质。4.3.1分子所属的点群

在分子中，原子固定在其平衡位置上，其空间排列是对称的图象，利用对称性原理探讨分子的结构和性质，是人们认识分子的重要途径，是了解分子结构和性质的重要方法。分子对称性是联系分子结构和分子性质的重要桥梁之一。在化学研究中，我们经常要确定一个分子、离子或原子簇所属的对称点群。如果分子M所具有的对称元素的所有对称操作形成一个完全集合G，我们就说分子M的对称性属于点群G。由于群论原理制约，某个分子具有的对称元素和可能进行的对称操作是有限的，所以分子点群大致可分为几类：

Cn、Cnv、Cnh、Dn、Dnh、Dnd及高阶群。以下分类介绍：

Cn、Cnv、Cnh、Dn、Dnh、Dnd及高阶群.分子点群的分类

Cn群只有1个Cn旋转轴。独立对称操作有n个。阶次为n。

若分子只有n重旋转轴，它就属于Cn群，群元素为{E，Cn1，Cn2…Cnn-1}。这是n阶循环群。

⑴

Cn点群二氯丙二烯（图I）I.

C3H2Cl2

现以二氯丙二烯（图I）为例说明。该分子两个H\C/Cl碎片分别位于两个相互垂直的平面上，C2轴穿过中心C原子，与两个平面形成45°夹角。C2轴旋转180°，两个Cl，两个H和头、尾两个C各自交换，整个分子图形复原。我们说它属于C2点群，群元素为{E，C2}。C2

H2O2分子（图II）是C2点群的又一个例子，H2O2象躺在一本打开的书上，C2轴穿过O-O键的中心和两个H连线的中心。

C2H2O2III.

1,3,5-三甲基苯

1,3,5-三甲基苯（图III）是C3点群的例子，若不考虑甲基上H原子，分子的对称性可以很高，但整体考虑，C6H3(CH3)3只有C3对称元素。C3轴位于苯环中心，垂直于苯环平面，分子绕C3轴转动120°，240°都能复原。C3旋转一定角度的三氯乙烷（图IV）也是C3对称性分子。

IV.

CH3CCl3

CO2HHO

HCH3C1CIHCCCCIHC2HC3

Cnh群中有1个Cn轴，垂直于此轴有1个σh。阶次为2n。C1h点群用Cs记号。若分子有一个n重旋转轴和一个垂直于轴的水平对称面就得到Cnh群，它有2n个对称操作，{E，Cn1，Cn2……Cnn-1，σh，Sn1，Sn2……Snn-1}包括（n-1）个旋转、一个反映面，及旋转与反映结合的（n-1）个映转操作。当n为偶次轴时，S2nn即为对称中心。⑵Cnh点群现以二氯乙烯分子为例，说明C2h点群。

该分子是一个平面分子。C=C键中点存在垂直于分子平面的C2旋转轴(Ⅰ)，分子所在平面即为水平对称面

σh(Ⅱ)，C=C键中点还是分子的对称中心i。所以C2h点群(Ⅲ)的对称操作有四个：{E，C2，σh，i}，若分子中有偶次旋转轴及垂直于该轴的水平对称面，就会产生一个对称中心。反式丁二烯等均属C2h点群。

Ⅰ.C2旋转轴

Ⅱ.σh对称面Ⅲ.C2h点群

HCICIHC2hHCICIHC2σh·iI7-离子(图Ⅳ)亦属于C2h点群，I7-

离子为“Z”型的平面离子，C2轴与对称心位于第四个I原子上。萘的二氯化物亦属于C2h点群。(图Ⅴ)

IV.I7-离子

V.萘的二氯化物

C2hC2hV.萘的二氯化物

C2h

H3BO3分子是C3h群的例子。由于B与O原子都以Sp2杂化与其它原子成键，所以整个分子在一个平面上。C3轴位于B原子上且垂直分子平面。(图VI)VI.H3BO3分子

C3hCsC3hC4h

Cnv群中有1个Cn轴,通过此轴有n个σv。阶次为2n。

若分子有n重旋转轴和通过Cn轴的对称面σ，就生成一个Cnv群。由于Cn轴的存在，有一个对称面，必然产生（n-1）个对称面。两个平面交角为π/n。它也是2n阶群。⑶Cnv点群：

水分子属C2v点群。C2轴经过O原子、平分∠HOH，分子所在平面是一个σv平面，另一个σv平面经过O原子且与分子平面相互垂直。

OH

H图Ⅰ.C2轴动画演示图Ⅱ.σv平面(A)动画演示图Ⅲ.σv平面(B)动画演示

C2轴与水分子类似的V型分子，如SO2、NO2、ClO2、H2S,船式环已烷(图IV)、N2H4(图V)等均属C2v点群。属C2v点群的其它构型的分子有稠环化合物菲（C14H10）(图VI)，茚，杂环化合物呋喃(C4H4O)、吡啶(C5H5N)等。

图IV.

船式环已烷

C2v图V.

N2H4

C2v

NH3分子(图VII)是C3v点群的典型例子。C3轴穿过N原子和三角锥的底心，三个垂面各包括一个N-H键。其它三角锥型分子PCl3、PF3、PSCl3、CH3Cl、CHCl3等，均属C3v点群。P4S3(图Ⅷ)亦属C3v点群。

图VII.

NH3

图Ⅷ.

P4S3

C3vC3v

CO分子(图Ⅸ)是C∞v点群典型例子。C∞v轴穿过了C原子和O原子所在的直线，任何一个经过C原子和O原子所在的面都是其σv平面。图Ⅸ.

CO分子

C∞vC2vC3vC4vCICICI

CIHHH

HC5vFe

CI

CICICICI

分子中有1个Sn轴，当n为奇数时，属Cni群；当n为偶数但不为4的整数倍时，属Cn/2h点群；当n为4的整数倍时，属Sn点群。分子中只含有一个映转轴Sn的点群属于这一类。映转轴所对应的操作是绕轴转2π/n，接着对垂直于轴的平面进行反映。⑷Sn和Cni点群①.S1=Cs群：

S1=σC11=σ即S1为对称面反映操作，故S1群相当于Cs群。即对称元素仅有一个对称面。亦可记为C1h=C1v=Cs：{E，σ}。这样的分子不少。如TiCl2(C5H5)2，Ti形成四配位化合物，2个Cl原子和环戊烯基成对角。.TiCl2(C5H5)2

没有其它对称元素的平面分子②.Ci群:

S2=σC2=Ci为绕轴旋转180°再进行水平面反映，操作结果相当于一个对称心的反演。故S2群亦记为Ci群。例如Fe2(CO)4(C5H5)2，每个Fe与一个羰基，一个环戊烯基配位，再通过两个桥羰基与另一个Fe原子成键，它属于Ci对称性。

S3=σC3=C3+σFe2(CO)4(C5H5)2

二氟二氯乙烷③S4点群：

只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯(图Ⅳ)，有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素，一组甲基基团破坏了所有对称面及C2轴。

IV.1,3,5,7-四甲基环辛四烯

S4Ci

Dn群由1个Cn

轴和垂直于此轴的n个C2轴组成。阶次为2n。

如果某分子除了一个主旋转轴Cn(n≥2)之外，还有n个垂直于Cn轴的二次轴C2，则该分子属Dn点群。

左图为D2对称性分子，C2主轴穿过联苯轴线，经过2个O为水平面上的C2轴，还有一个C2轴与这两个C2轴垂直。

⑸Dn点群双乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2-CH2-CH2-NH2可对Co3+离子3配位螯合，2个双乙二胺与Co3+形成Co(dien)2配合物，具有D2对称性。(右图）

非平衡态的乙烷

（白色的为上层的H原子，黄色的为下层的H原子，）

非平衡态的乙烷，甲乙碳上的2组氢原子相互错开一定角度，该状态对称性为D3。

另有Co3+与乙二胺形成的螯合物，螯合配体(乙二胺)象风扇叶片一样排布。

Dnh群由Dn群的对称元素系中加入垂直于Cn轴的σh组成。若Cn为奇数轴，将产生I2n和n个σv，注意这时对称元素系中不含对称中心i。若Cn为偶数轴，对称元素系中含有In，n个σv和i。

⑹Dnh点群

Dnh分子含有一个主旋转轴Cn（n>=2），n个垂直于Cn

轴的二次轴C2，还有一个垂直于主轴Cn的水平对称面σh；由此可产生4n个对称操作：{E，Cn1，Cn2，Cn3…Cnn-1；C2(1)，C2(2)…C2(n)；σh，Sn1，Sn2，…Snn-1；σv(1)，σv

(2)…σv(n)｝

Cn旋转轴产生n个旋转操作，n个C2

(i)轴旋转产生n个旋转操作，还有对称面反映及（n-1）个映转操作，n个通过Cn主轴的垂对称面σv的反映操作。故Dnh群为4n阶群。

D2h对称性的分子亦很多，如常见的乙烯分子(图Ⅰ)，平面型的对硝基苯分子

C6H4(NO2)2，草酸根离子[C2O4]2-等。还有稠环化合物萘(图Ⅱ）、蒽、立体型的双吡啶四氟化硅(图Ⅲ）等。

Ⅲ.双吡啶四氟化硅

D2hD2hCCHHHHⅠ.乙烯分子

Ⅱ.萘

D3h：平面三角形的BF3(图IV)、CO32-、NO3-

或三角形骨架的环丙烷均属D3h点群。

三角双锥PCl5(图V)、三棱柱型的Tc6Cl6(图VI)金属簇合物等也是D3h对称性。

IV.

BF3

V.

PCl5

VI.

Tc6Cl6

D3hD3hH

HHHHHD4h：[Ni(CN)4]2-(图I)、[PtCl4]2-等平面四边形分子属D4h对称性，典型的金属四重键分子Re2Cl82-，两个Re各配位四个Cl原子，两层Cl原子完全重叠，故符合D4h对称性要求。I.

[Ni(CN)4]2-

D4h

还有一类金属簇，双金属原子间形成多重键，并通过四个羧桥再形成离域键。

如[M2（COOR）4X2]（M＝Mo、Tc、Re、Ru，X＝H2O、Cl）(图II)，C4轴位于M-M键轴，4个C2

轴中，2个各横贯一对羧桥平面，2个与羧桥平面成45°角，经过M-M键中心和4个R基，还有一个水平对称面存在。它也是D4h对称性。

Re2Cl82-(图III)也属D4h对称性。II.

[M2（COOR）4X2]

D4hIII.

Re2Cl82-

D4hD4hD5h：重叠型的二茂铁属D5h对称性，IF7(左图)、UF7-离子为五角双锥构型，也属D5h对称性。

IV.

IF7

D5hD5h

苯的主轴位于苯环中心垂直于分子平面，6个二次轴，3个分别经过两两相对C-H键，3个分别平分6个C-C键。

分子平面即σh平面，6个σv垂直面分别经过6个C2轴且相交于C6轴。苯环属于D6h对称群，共有4×6＝24阶对称操作，是对称性很高的分子。D6h点群以苯分子为例说明：D6h夹心面包型的二苯铬（重叠型）（图V）也是D6h对称性。

V.

二苯铬

D6hD7h

D∞h：同核双原子分子H2、N2(图VI)、O2等，或中心对称的线型分子CO2、CS2、C2H2、Hg2Cl2等属于D∞h对称性。在分子轴线存在一个C∞轴，过分子中心又有一个垂直于分子轴的平面，平面上有无数个C2轴⊥C∞轴，还有无数个垂直面σv经过并相交于C∞轴。

VI.

N2

D∞h

Dnd群由Dn群的对称元素系和通过Cn有平分2个C2轴的夹角的n个σd组成。若Cn为奇数轴，对称元素系中含有Cn

，n个C2，n个σd，i和In，若Cn为偶数轴，对称元素系中含有Cn

，n个C2，n个σd和I2n，注意这时不包含对称中心i。

一个分子若含有一个n重旋转轴Cn及垂直于Cn轴n个2次轴，即满足Dn群要求后，要进一步判断是Dnh或Dnd，首先要寻找有否垂直于Cn主轴的水平对称面σh。若无，则进一步寻找有否通过Cn轴并平分C2轴夹角的n个σd垂直对称面，若有则属Dnd点群，该群含4n个对称操作。⑺Dnd点群丙二烯

现以丙二烯(左图I)为例说明。沿着C=C=C键方向有C2主轴，经过中心C原子垂直于C2轴的2个C2轴，与两个平面成45°交角。但不存在一个过中心C、垂直于主轴的平面，故丙二烯分子属D2d而不是D2h。

D2d

N4S4(右图II)、As4S4的结构，是几个共边五元环围成的网络立体结构，它也是D2d对称性，C2主轴经过上下N-N键的中心，S4共平面，含有2个C2轴相互垂直。

II.

N4S4

D2dPt4(COOR)8

(左图III)

III.

Pt4(COOR)8

D2dD2dCCCHHHHD3d：TiCl62-(图I）构型为八面体沿三次轴方向压扁。属于D3d对称性。

I.

TiCl62-

D3dD3dD3dD4d：一些过渡金属八配位化合物，ReF82-、TaF83-(图II）和Mo(CN)83+等均形成四方反棱柱构型，它的对称性属D4d。II.

TaF83-

D4dS8分子为皇冠型构型，属D4d点群，C4旋转轴位于皇冠中心。4个C2轴分别穿过S8环上正对的2个S原子，4个垂直平分面把皇冠均分成八部分。(图III）

III.

S8

D4dD4d

为了达到十八电子效应，Mn(CO)5易形成二聚体Mn2(CO)10(图IV）为减少核间排斥力，2组CO采用交错型，故对称性属D4d。

IV.

二聚体Mn2(CO)10

D4dD5d：

二茂铁（图V）分子属D5d点群。

V.

二茂铁

D5d数学已证明，有且只有五种正多面体。（正多面体是指表面由同样的正多面体组成，各个顶点、各条棱等价）它们是四面体，立方体、八面体、十二面体和二十面体。他们的面（F）、棱（E）、顶点（V）满足Euler方程：

F＋V＝E＋2如下所示：高阶群：

面：4个等边三角形

顶点：4个

棱：6条

1.四面体五种正多面体

面：6个正方形

顶点：8个顶点

棱：12条

2.立方体

面：8个正三角形

顶点：6个

棱：12条

3.八面体

面：12个正五边形

顶点：20个

棱：30条

4.十二面体面：20个正三角形

顶点：12个

棱：30条

5.二十面体

这些是四面体群，其特点是都含有4个C3轴，按立方体体对角线排列。

T点群由4个C3，和3个C2组成。

Th点群由4个C3和3个C2，3个σh（它们分别和3个C2轴垂直）和i组成。

Td点群由4个C3，和3个I4（其中含有C2）和6个σd（分别平分4个C3轴的夹角）组成，注意其中不包含对称中心i。⑻T，Th和Td点群

当一个分子具有四面体骨架构型，经过每个四面体顶点存在一个C3旋转轴，4个顶点共有4个C3轴，联结每两条相对棱的中点，存在1个C2轴，六条棱共有3个C2轴，可形成12个对称操作：｛E，4C3，4C32，3C2｝。这些对称操作构成T群，群阶为12。

T群是纯旋转群，不含对称面，这样的分子很少，例如：新戊烷(C(CH3)4)（图I）

T群I.C(CH3)4

T群

当某个分子存在T群的对称元素外，在垂直C2轴方向有一对称面，3个C2轴则有3个对称面，C2轴与垂直的对称面又会产生对称心。这样共有24个对称操作｛E，4C3，4C32，3C2，i，4I3，4I32，3σh｝，这个群称Th群，群阶为24。属Th群的分子也不多。近年合成了过渡金属与C的原子簇合物Ti8C12+、V8C12+即属此对称性。

Ti8C12＋（图II）分子中，上下2个C-C键中点，左右2个C-C键中点，前后2个C-C键中点间存在3个C3轴，在两两相对的金属Ti原子间的连线为C3轴。垂直于C2轴还有3个对称平面。Th群II.

Ti8C12＋

属Th群

若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴(动画演示Ⅰ)，3个C2轴(动画演示Ⅱ)，同时每个C2轴还处在两个互相垂直的平面σd(动画演示Ⅲ)的交线上，这两个平面还平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）则该分子属Td对称性。对称操作为｛E，3C2，8C3，6S4，6σd｝共有24阶。这样的分子很多。四面体CH4、CCl4对称性属Td群，一些含氧酸根SO42-、PO43-等亦是。在CH4分子中，每个C-H键方向存在1个C3轴，2个氢原子连线中点与中心C原子间是S4

轴，还有6个σd平面。Td群

一些分子骨架是四面体，所带的一些配体亦符合对称要求。如过渡金属的一些羰基化合物：Co4(CO)12(图IV)、Ir4(CO)12，每个金属原子有3个羰基配体，符合顶点C3旋转轴的要求，故对称性为Td。又如P4O6(图V)，P4形成四面体，6个O位于四面体6条棱的桥位，符合C2轴对称性，故也是Td点群。还有一些分子，如封闭碳笼富勒烯分子C40、C76等，由于封闭碳笼由12个五边形与ｍ个六边形组成，五边形与六边形相对位置的改变使碳笼对称性发生变化。C40、C76、C84等碳笼的某种排列就属于Td点群。IV.

Co4(CO)12

Td群V.

P4O6

Td群四面体

这些是八面体群，其特点是都含有3个C4轴

O群由3个C4，和4个C3和6个C2组成。

Oh群由3个C4，和4个C3和6个C2，3个σh（分别和3个C4轴垂直），6个σd（分别平分4个C3轴的夹角）和i等组成。分子几何构型为立方体、八面体的，其对称性可属于O或Oh点群。立方体与八面体构型可互相嵌套（图I），在立方体的每个正方形中心处取一个顶点,把这六个顶点连接起来就形成八面体。⑼O和Oh点群I.立方体与八面体构型可互相嵌套

经过立方体两个平行面的中心，存在1个C4旋转轴，共有3组平行面，所以有3个C4轴。通过相距最远的两个顶点有1个C3轴，共有4个C3轴，3个C4轴与4个C3轴构成了24个对称操作，{E，6C4，3C2，6C2'，8C3}，构成纯旋转群O群。[O群的C4轴对八面体构型来说，存在于两个对立顶点之间。6个顶点就有3个C4轴，联结两个平行的三角面的中心，则为1个C3轴，共有8个三角面，就有4个C3轴.]对称性为O群的分子较少。

一个分子若已有O群的对称元素（4个C3轴，3个C4轴），再有一个垂直于C4轴的对称面σh，同理会存在3个σh对称面，有C4轴与垂直于它的水平对称面，将产生一个对称心i，由此产生一系列的对称操作，共有48个：{E，6C4，3C2，6C2'，8C3，i，6S4，3σh,6σd,8S6}这就形成了Oh群。属于Oh群的分子有八面体构型的SF6（图II）、WF6、Mo(CO)6，立方体构型的OsF8、立方烷C8H8（图III），还有一些金属簇合物对称性属Oh点群。

Oh群II.

SF6

III.

立方烷C8H8

Oh群

例如Mo6Cl84+或Ta6Cl122+，这两个离子中，6个金属原子形成八面体骨架，Cl原子在三角面上配位，或在棱桥位置与M配位。还有一种立方八面体构型的分子对称性也属Oh群。从一个立方体的八个顶点削出一个三角面来（如图所示），即形成一个立方八面体（十四面体）一些金属簇如Rh13（图IV）就是这种构型，一个金属原子位于中心，周围12个原子等距离围绕它，这种构型3个C4轴，4个C3轴都存在，还有3个σh对称面，6个σd对称面，对称心i等，也有48个对称操作。IV.

Rh13

这些是二十面体群，其特点是都含有6个C5轴。

I点群由6个C5，10个C3或15个C2组成。

Id点群由6个C5，10个C3或15个C2，15个σ和i组成。Id点群有时又称Ih点群。

正二十面体与正十二面体具有完全相同的对称操作。（将正十二面体的每个正五边形的中心取为顶点，联结起来就形成严格正二十面体。反之，从正二十面体每个三角形中心取一个顶点，联结起来就形成一个正十二面体。）

⑽I和Ih点群正三角二十面体正五角十二面体

现以十二面体为例说明；联结十二面体两个平行五边形的中心，即是多面体的一个C5对称轴，共有12个面，即有6个C5轴，联结十二面体相距最近的两个顶点，则为C3轴，共有20个顶点，故有10个C3轴。经过一对棱的中点，可找到1个C2轴，共有30条棱，所以有15个C2轴。6个C5轴、10个C3轴、15个C2轴共同组成了I群的60个对称操作：{E，12C5，12C52，20C3，15C2}，I群的一个60阶的纯旋转群。属于I群的分子很少。I群

在I群对称元素基础上，增加一个对称心，即可再产生60个对称操作，形成120个对称操作的Ih点群：{E，12C5，12C52，20C3，15C2，i，12S10，12S103，20S6，15σ}。

现以B12H122-（图I）分子为例说明：该分子为正二十面体构型，相隔最远的2个B原子间有一个C5旋转轴，12个原子共有6个C5轴。

C20H20（图II）分子则是正十二面体结构。Ih群I.

B12H122-Ih群II.

C20H20

Ih群C60也属Ih点群，其五次轴和三次轴如图III、IV所示。

III.C60五次轴侧视图

Ih群IV.C60三次轴侧视图

Ih群一个分子的对称性一定属于上述10类点群中的一种，判别分子所属点群的方法可按表4.3.2所示的步骤进行。首先查看有无多个高次轴：注意有无6个C5，或3个C4

，或4个C3，以区分二十面体群，八面体群，四面体群。再查看有无一个n≥2的Cn

轴，n个C2轴，垂直Cn

轴的σh，平分C2轴夹角的σd，以区分Dn，Dnh，Dnd

；进一步区分只有一个In轴的点群Sn和Cni；区分只有一个Cn

轴的Cn，Cnh和Cnv等。4.3.2分子所属点群判别

多个高次轴Cn或In无无σ无i无C1有Cin为奇数n为4的整数倍无无无无无无有有有有有有有有DnSnCniCnhCnCsDnhDndCnv有nC2⊥CnInσhσvσhσd表4.3.2分子点群的判别

多个高次轴无无无无无无有有有有有有有有6C53C44C3σhσdσdσhTTdThOOhIhI表4.3.2分子点群的判别例一些常见结构的分子与其对应的点群结构分子点群结构分子点群直线型

N2、CO2

D∞h

正四面体

CH4

TdCuCl2－D∞h

正八面体SF6Oh

HCl、CO

C∞v

夹心化合物弯曲型H2O

C2v

重叠型Fe(cp)2D5hT型ClF3C2v

交叉型Fe(cp)2D5d三角锥NH3C3v

五角双锥B7H72－D5h四方锥TeF5

C4v

四面体SiFClBrIC1平面型BF3

D3h

弯曲型HOClCs

PtCl42－D4hH2O2

C2

环戊二烯D5h

反－N2F2

C2hC6H6D6hCo(en)33+D3三角双锥PCl5

D3h

正二十面体B12H122－Ih

分子中的正负电荷中心可以重合，也可以不重合。正负电荷中心不重合的分子称为极性分子，有偶极矩。偶极矩是个矢量，规定其方向由正电重心指向负电重心，偶极矩是正负电重心间的距离r与电荷量q的乘积。

μ=qr

偶极矩的单位为库仑米（C·m),在cgs制中单位为Debye（德拜）D1D=3.336×10-30C·m偶极矩(μ)是表示分子中电荷分布情况的物理量(矢量)。4.4分子的偶极矩和极化率

分子有无偶极矩与分子的对称性有密切关系，可根据分子的对称性为分子有无偶极矩做出简单而明确的判据：只有属于Cn和Cnv(n=1,2,3,…,∞)这两类点群的分子才具有偶极矩，而其他点群的分子偶极矩为0，C1v≡C1h≡Cs，Cs点群也包括在Cnv之中。上述判据的物理基础是由于偶极矩是分子的静态性质，这种静态性质的特点是它在分子所属点群的每一对称操作下，其大小和方向必须保持不变。因此，偶极矩矢量必须坐落在每一对称元素上。由此可见，具有对称中心的分子不可能有偶极矩，因为处在原点上的矢量其大小为0。具有多个轴的分子，偶极矩应为0，因为一个矢量不可能同时与两个方向的轴相重合。只有和点群，偶极矩矢量可和轴重合，正负电重心可分别处在轴的任意点上。具有镜面对称性的分子仍可以有偶极矩，而镜面和二重反轴是等同的，所以不能说具有反轴对称性的分子都没有偶极矩。

4.4.1分子的偶极矩和分子的结构

CH4CCl4

对称元素S4,4个C3

交于C原子无偶极矩——Td

1,2-二氯乙烯（顺式）有偶极矩，沿C2轴——C2v

两，一C21,2-二氯乙烯（反式）无偶极矩——C2h

有对称中心，NH33个σ交于C3，有偶极矩，在C3上——C3v

(无)(有)——D2h

——C2v

极性键构成的双原子分子：分子偶极矩=键矩多原子分