粉末制备ial金属间化合物的研究进展

粉末制备ial金属间化合物的研究进展

随着航空航天等高科技领域的发展，使用材料的性能要求越来越高。在高温结构材料中,钛铝金属间化合物材料具有比重低、较高的使用温度、高温强度、刚度和弹性模量,较好的抗氧化性能、抗蠕变性能、抗疲劳性能等突出优点,因而在航空发动机和火箭推进系统采用的新一代高温结构材料中成为极具吸引力的候选材料之一。但是,TiAl金属间化合物材料存在的突出问题是室温塑性低、加工成形性差,使其应用受到严重的制约。因此,针对TiAl材料的潜在应用背景,研究和开发对该材料行之有效的制备与成形技术,是推动其发展和应用的关键。TiAl基合金常规采用的方法主要包括铸造、铸锭冶金(IM)、粉末冶金(P/M)等。在铸造过程中TiAl基合金一般形成的组织为全层片结构,且含有少量的γ相,结晶组织粗大,内部易形成疏松和成分偏析,因而铸态TiAl基合金呈现很低的室温延性。而采用粉末冶金方法制备金属间化合物,其突出优点在于:①无疏松、缩孔等铸造缺陷;②成分均匀,显微组织细小,因而具有良好的力学性能;③易于添加合金元素和制备复合材料;④易于实现复杂零件的近终成形。由于TiAl金属间化合物室温延性差,难以进行塑性加工,所以粉末冶金制备方法的这些独特优点对于制备TiAl合金就显得尤为重要,目前已成为TiAl合金制备技术的一个重要研究领域。粉末冶金制备TiAl基合金的具体方法从原料粉末来分为预合金粉末方法和元素粉末方法,这两种方法各有优缺点。目前,对于元素粉末法的文献报道相对较多。元素粉末法主要特点是成本低,易于添加各种合金元素,成形性好,但是杂质含量较高,且烧结性能较差。而预合金粉末方法相对于元素粉末法,成分均匀性好,氧及杂质含量低,力学性能好,但是原料粉末制备难度大、成本高。粉末冶金制备TiAl基合金的具体方法主要有:机械合金化(MA)、自蔓延高温合成(SHS)、反应烧结、放电等离子烧结(SPS)、爆炸合成等,但在制备中往往将两种或多种方法结合在一起,很难严格区分。本文从制粉、成形、烧结及热处理等方面对粉末冶金TiAl金属间化合物的研究进展情况分别进行介绍。1机械合金化法由于Ti的熔点较高、活性大,TiAl预合金粉末的制备需严格控制工艺,难度较大,因而价格十分昂贵。目前,制备γ-TiAl预合金粉主要采用的方法有雾化法、机械合金化法(MA)、自蔓延高温合成法(SHS)等。其中常用的雾化法包括惰性气体雾化及等离子旋转电极雾化法。一般雾化粉末的特点是显微组织与颗粒粒度有关,细粉末(>45μm)主要是由α相组成,粗粉末(90~500μm)则主要是γ相,这与各个颗粒的冷却速度和过冷度有关。另据研究表明,这种颗粒相成分的差异有可能导致烧结后样品中显微组织的偏析。机械合金化法(MA)也是一种较为普遍采用的TiAl预合金粉末的制备工艺。Ti、Al单质混合粉经机械球磨,容易细化形成一种颗粒细小的Ti/Al复合粉;进一步延长球磨时间,则发生合金化或形成非晶。研究表明,机械合金化法还对材料的致密化有促进作用,而且球磨时间越长,烧结体越致密。王尔德等对Ti/Al粉球磨后的烧结行为进行了研究,高能球磨3h的Ti/A1复合粉坯料经630℃×2h预烧、1250℃×8h无压烧结后,可获得致密度高达99.87%的TiAl基合金。另据报道,机械球磨还有助于提高后期烧结体的高温屈服力学性能,改善TiAl合金的高温承载能力。机械合金化方法工艺简单,容易均匀和细化,而且还易于获得纳米晶组织及非晶组织,但在球磨过程中很难避免杂质元素污染和氧化夹杂现象。所以机械合金化制粉的关键在于有效控制球磨过程中杂质的含量,主要是氧和氮的控制。此外,制备γ-TiAl合金预合金粉末还有自蔓延高温合成(SHS)法,即采用SHS技术制成γ-TiAl合金后破碎成粉,这种方法具有简便易行、合成周期短等优势,但所制备粉末氧含量较高。此外,还有快速凝固技术(RST)法,这种方法可在一定程度上改善TiAl合金室温塑性;通过添加第三组元获得弥散强化相,并使这种亚稳相固结成形后保存下来,从而提高材料的高温性能。2粉末挤压成形粉末硬度和可塑性对压制过程的影响很大,对于元素粉,钛粉和铝粉在压力下的塑性变形性较好,易于压制,所以Ti/Al压坯的成形性好,在普通模压或冷等静压后就能成形,无需添加任何粘结剂。而TiAl预合金粉属于难变形、脆、硬粉末,难以直接模压成形,同时由于TiAl合金对杂质敏感,所以也不便于添加成形剂。在此基础上,又出现了粉末挤压成形工艺,按照挤压条件的不同,可分为冷挤压和热挤压。通过挤压不仅可以细化颗粒,提高粉末显微组织的均匀性,还可以破坏粉末颗粒表面氧化膜,提高粉末间的高温扩散能力。另外,元素粉末经过挤压可以在一定程度上缓解高温烧结时的压坯膨胀变形和开裂,而预合金粉末经过热挤压后,可有效消除原始颗粒边界,适当提高粉末变形能力。目前的研究表明,在高性能粉末冶金γ-TiAl合金制备工艺中大多包括挤压工艺。3称重工艺下面针对目前出现的几种TiAl粉末冶金烧结工艺进行简单介绍。3.1热等静压预烧结热压及热等静压是目前制备TiAl合金所采用的最为普遍的两种烧结工艺。原料粉末可以是预合金粉末也可以是元素粉末。其中热等静压相对于热压工艺,粉末所受压力的均匀性较好,可以将粉末原料直接包套热等静压,也可以将粉末进行预烧结或热挤压后进行热等静压,是制备全致密材料,提高粉末冶金TiAl合金性能的主要手段。据报道,将惰性气体雾化TiAl预合金粉直接进行热等静压,一般认为热等静压温度适宜在1100~1300℃,压力大于100MPa。刘咏等采用元素粉末进行高温热压和热等静压相结合的方法合成了TiAl-2Cr-2Nb合金,结果表明,1300℃下热压1h后可以得到高致密度的具有细小近全层片组织的TiAl基合金,而且后序热等静压工艺不仅可以进一步提高材料的相对密度,还可以促进材料内合金元素的均匀化扩散,是制备TiAl基合金的一种可行方法。3.2tial化合物的合成自蔓延高温合成工艺(SHS)是利用生成化合物所释放的反应热和产生的高温使合成过程独自维持下去直至反应结束,从而在很短的时间内合成所需材料。Ti与Al发生放热反应,在一定条件下满足自蔓燃的条件,所以采用此方法可以制备TiAl化合物。该工艺方法操作简单,合成时间短,成本较低,但是在制备过程中也存在一些问题。Ti与Al反应过程不易控制,所产生的预燃烧相(Ti3Al、TiAl和TiAl3)会阻碍Ti与Al直接接触进行剧烈的反应,因而会影响反应的充分进行及最终TiAl相的合成,导致组织不均匀;另外采用此种方法制得的烧结坯的氧含量很高,孔隙度较高,材料性能不够理想。3.3tial3反应机理反应烧结工艺一般是指将Ti、Al粉末以及合金元素粉末混合均匀,固结、成形加工之后再进行烧结的工艺方法。Ti、Al元素粉末的反应合成是一个由扩散控制,包括TiAl及TiAl3中间相生成的过程。在Ti-Al二元扩散体系中Al为主扩散组元,在低于Al的熔点温度时,Ti和Al颗粒发生固相扩散反应,生成TiAl3,为唯一中间相;在Al的熔点温度以上时,未反应完全的Al发生熔化,继续与固态Ti发生反应形成TiAl3,在毛细管力作用下,液态Al渗入TiAl3的晶界,形成分散的TiAl3小晶粒,同时形成空隙,并伴随有放热及体积膨胀。随着反应的进行,TiAl3中的Al继续向Ti中扩散,在界面上形成Ti3Al、TiAl、TiAl2,直至反应平衡,最终得到Ti3Al相和TiAl相共存的反应产物。反应烧结工艺与自蔓延高温合成法相比,优势是易于通过改变工艺参数来控制反应过程及最终获得的材料组织。但由于Ti、Al粉末在反应过程中伴有体积的大幅度膨胀,所以采用常规真空烧结很难获得全致密材料,即使采用后序热等静压处理,也不能全部消除孔隙。3.4pim改性tial基合金粉末注射成形是将现代塑料注射成形技术引入粉末冶金领域而形成的一门近终成形新技术,即将混合粉末与有机粘结剂均匀混合并制成粒状喂料,在加热状态下用注射成形机将其注入模腔内冷凝成形,然后用化学溶解或热分解的方法将成形坯中的粘结剂脱除,最后经烧结致密化而获得制品。目前,国内还未出现有关PIM制备TiAl基合金的报道,日本KimYongchan等曾将SHSTi-48Al预合金粉末和粘结剂混炼后,在120℃下注射成形,Ar气中脱脂,在1000℃预烧结3h,再在1350℃烧结30h后,最终制备出组织细小、性能优良、相对密度达到98.8%的Ti-48Al合金。采用PIM工艺制备TiAl基合金的最大特点是实现了材料的近终成形,大大降低了成本,这对于解决TiAl塑性加工困难这一材料发展中的瓶颈问题是非常有利的。但是目前有关此方面的研究报道较少,对于用PIM制备TiAl基合金还有非常广阔的研究空间。3.5sps复合材料的生产放电等离子烧结工艺是90年代从日本发展成熟的一种材料制备新技术。与材料的传统烧结方法相比,其主要优点表现在:(1)升温冷却速度快,烧结时间短,可在一定程度上降低烧结温度;(2)制备的材料晶粒细小,性能优异;(3)组织结构可控、节能环保等。目前,日本、韩国和中国3个国家先后对SPS制备TiAl合金进行了不同程度的研究。较早开始的是韩国学者Good-SunChoi,1992年他对SPS工艺进行了初步探索性的研究,结果表明采用γ-TiAl预合金粉可烧结成具有均匀全层片组织的致密材料。1996年日本开始出现有关SPS制备TiAl基合金的报道[19,20,21,22,23,24],将Ti、Al、B等3种粉末的球磨预合金粉经1223K烧结,可获得致密的TiAl-TiB2复合材料。后经研究发现,预合金粉末烧结体的显微组织与烧结温度有关,在1400℃烧结可获得细小的双态组织;另外,由于SPS具有加热迅速、合成时间短的特点,可明显抑制晶粒长大,保持晶粒的原有尺寸,采用MA与SPS相结合的方法,还可制备出高强度、高延性的纳米TiAl金属间化合物。在国内,近年来武汉理工大学、济南大学等开始了SPS制备TiAl基合金的研究[25,26,27,28,29,30,31]。研究表明:原料粉无论是元素混合粉还是预合金粉,采用SPS技术都可获得致密度较高的烧结体,而将两种原料粉末分别与一定比例的TiC混合,还可得到TiAl基复合材料,可在一定程度上提高材料的塑性和强度。另外采用元素混合粉,经SPS技术无压烧结,还可制得纯度较高的TiAl合金粉。由此可见,SPS技术在TiAl金属间化合物的制备领域有它独特的优势,但到目前为止,有关此方面的研究还刚刚起步,还有许多工作有待于今后进一步研究和探讨。4热处理对纳米全层片材料组织的影响合成后的TiAl合金有时成分不均匀,显微组织不平衡,需要进行后续热处理来调节合金的显微组织,改善其力学性能。目前,TiAl基合金的热处理工艺一般是将变形组织在α单相区或γ+α双相区的某一温度保温一定时间后,采用不同的冷却速度冷却到室温。近年来,对于铸态和锻造合金,在原有热处理工艺的基础上还开发了循环热处理和两步热处理工艺。而对于粉末冶金TiAl合金组织的热处理,中南大学经研究发现,元素粉末经1200℃热压后,出现岛状α2相及少量γ晶粒,经过1380℃/0.5h及1000℃/8h热处理后,可得到层片晶团的尺寸约50μm的细小全层片组织。氩气雾化合金粉经1260℃热等静压后可制得全致密细小近γ组织,经1370℃热处理后也可制得全层片组织的γ-TiAl合金。到目前为止,有关粉末冶金TiAl合金热处理工艺的报道还较少,今后针对粉末冶金TiAl金属间化合物的特点,系统地研究组织的形成机理和消除办法,进一步完善其热处理制度的工作还是十分必要的。5制备粉末tial基合金材料的意义粉末冶金制备TiAl基合金具有组织均匀细小,可精确控制合金成分,易实现复杂零件的近终成形等诸多优势,已成为TiAl合金制备技术中一