臭氧处理碱性漂浮废水的研究

臭氧处理碱性漂浮废水的研究

巴西的水资源保护法律规定，必须向水和废水排放。这意味着在生产过程中需大量用水的产品(如纸和浆)的成本将会明显提高。因此,浆纸工业科研人员对开发能使废水负荷降至最低化的技术做了大量研究。尽管废水中大多数可生物降解的化合物在生物处理中可以脱除,但是废水中仍然还有大量的无法用传统处理方法脱除的难生物降解的有机物。因此,脱除这些难生物降解的有机物是工厂废水处理系统的主要任务。解决这个问题的方法之一就是化学氧化法。化学氧化法可单独使用或用作预处理,作预处理时,其目的是将有机化合物氧化成更具可生物降解性的物质。这样,在随后的生物处理过程中可更加经济地进行脱除。研究表明,通过臭氧-生物综合处理硫酸盐浆漂白废水,可提高COD的去除率。但是,碱性漂白滤液通常比酸性滤液含有更多难生物降解高分子有机化合物,而且在较高pH值下臭氧化会生成氢氧根自由基,它比臭氧能更快更好地与废水中的有机物反应。因此,本研究的目的是为了评估臭氧预处理碱性漂白滤液后,再用生物处理酸碱混合滤液提高硫酸盐浆废水整体处理的效率。选择碱性滤液来进行臭氧处理主要是源自于它的高pH值(>10)和较高的难生物降解的有机物的负荷,再加上分开处理碱性滤液还可以减少后续处理的废水量,从而降低臭氧处理成本。为了更好地了解这些处理的效果,本实验还研究了化学、生物处理以及二者相结合对高分子有机物(相对分子质量大于500)和低分子有机物(相对分子质量小于500)的处理效果。1实验1.1水质和生物活性废水取自巴西某年产量100万t的硫酸盐浆厂的D0(EOP)D1P漂白生产线,D0和D1漂段的酸性滤液及EOP和P段的碱性滤液。分析了这几种废水样品的性质并于4℃下贮存备用。根据APHA标准方法对pH值、COD、BOD5、TOC、AOX和木素进行了分析,根据加拿大制浆造纸协会方法对色度的分析以及根据文献所述方法对碳水化合物进行了分析。利用丰年虫Artemiasalina幼体作为测试生物,按文献所述方法将废水pH值调至7±0.2后评估了废水的剧毒性。用ShimadzuTOC5000自动分析仪对TOC进行定量分析。用Euroglas1600自动分析仪对AOX进行定量分析。表1所示为本研究所用废水的水质特征。1.2臭氧氧化cs仅对pH值未经调节(pH值=10.7～10.9)的碱性滤液进行了臭氧化作用。臭氧在实验室发生器(SumitomoPrecisionproducts,modelSG01A,日本产)中制备。将臭氧的流速调节至10～12mg/min,用量为100mg/L和250mg/L。臭氧化反应在容量为1L、70℃的水浴锅中的垂直玻璃反应器中进行。反应器与盛有碘化钾溶液(100mL1mol/L的KI,500mL4mol/LH2SO4和2500mL蒸馏水)的第二段反应器相连,用以吸收臭氧,以便通过硫代硫酸钠滴定来确定残余臭氧量。1.3bod5、n、p的降解用同等体积的酸性滤液与经臭氧(100和250mg/L)处理和未经臭氧处理的废水混合,将pH值调至7±0.2。在连续的小型活性污泥反应器(工作体积为500mL)中进行处理。在生物处理前,加入NH4Cl和H3PO4,使最终BOD5、N、P的质量比为100︰5︰1。温度保持在(35±2)℃,用连接在气泵上的多孔石进行曝气。溶解氧保持在3mg/L以上。向反应器中注入取自该厂废水处理系统的污泥,用蠕动泵完成第二段澄清器的废水供给和污泥的再循环。水力停留时间为12h。直接从反应器中去除适量的污泥,使污泥在反应器中的平均停留时间为10天。每天检测挥发性悬浮固体(VSS)、COD、pH值和溶解氧。当连续3次测量废水COD的波动都小于10%时,说明系统已经稳定。系统稳定后,连续6天每天收集1次处理过的废水,检测COD、BOD5、TOC、AOX、碳水化合物、色度、毒性和木素。1.4有机物回收率的测定将废水的pH值调至7±0.5,然后用玻璃纤维过滤器(MilliporeAP40,Billerica,美国产)过滤,再将100mL试样在超滤器(Amicon8400,Millipore,美国)中用截留相对分子质量为500的醋酸纤维素膜(AmiconYC05,Millipore,美国)在超滤网上过滤。当75%的废水被滤出后停止过滤。然后,在30℃下将膜浸入40mL蒸馏水中,利用超声波使保留在膜上的大分子化合物释放出来。在滤液和留着物中加入蒸馏水调至其初始体积,用上述方法分析其特征。分级处理后用下式计算每段废水的有机物回收率:其中:HM为高分子组分含量;LM为低分子组分的含量;T为原始废水的含量。1.5臭氧处理效果的分析生物处理后每种废水收集6个样品。对所有分析的成分进行偏差(α=0.05)分析,然后用Tukey试验(p<0.05)比较各组成的平均值,以鉴别使用臭氧处理后废水质量的显著差异。2结果与讨论2.1臭氧部分氧化与生物可降解性表2为臭氧化对桉木硫酸盐浆ECF漂白滤液有机物的去除效果。如表1所示,碱性滤液的生物可降解性较低(BOD5/COD=0.27),很容易臭氧化。臭氧能在不降低COD和TOC的情况下,将可降解性差的化合物转变成更易降解的化合物,从而增加废水BOD5/COD比值。由表2可知,臭氧用量100mg/L时,BOD5增加了近15%,用量250mg/L时增加了近21%。COD仅下降了近3%和5%,使生物可降解性分别提高了19%和27%。用臭氧部分氧化溶解有机物正是化学预处理所要达到的目的,这也说明臭氧的氧化能力没有浪费在COD的去除上,因为COD在随后的生物处理中去除成本会更低。据Bijan等人报道,在用≤250mg/L的臭氧处理后针叶木碱性漂白滤液的生物可降解性增加了10%～15%。除BOD5和碳水化合物外,随着臭氧用量的增加,其他成分的脱除率也都增加,这证明臭氧/氢氧根自由基更倾向于与像木素那样的难生物降解有机化合物反应。在所分析的成分中,木素的去除率最高,当臭氧用量由100mg/L增加至250mg/L时,木素去除率为18%～21%,AOX和色度的去除率次之(分别为6.6%～10.2%和6.4%～8.5%)。木素降解是臭氧化所要达到的效果,因为在生物处理中木素是较顽固的。色度和AOX的去除证实了有关文献的报道,即臭氧可与致色化合物和有机氯化物反应。2.2碱性滤液的臭氧处理工艺生物处理前后组成见图1。用250mg/L的臭氧预处理可显著提高COD、BOD5、TOC和AOX的去除率,而用100mg/L和250mg/L的臭氧预处理都能明显提高生物处理后色度和木素的去除率。尽管在臭氧化后BOD会增加(见表2),但是臭氧-生物综合处理后BOD的去除率还是提高的,说明氧化处理具有将不可生物降解的有机物转化为可生物降解的有机物的优势。综合处理中COD去除率仍然较低,其总去除水平与综合ECF漂白废水先用臭氧处理再经生物处理后的结果相似。大多数漂白废水的臭氧预处理研究都集中在处理碱性滤液上,因为碱性滤液通常含大部分的有机负荷。本研究所用的漂白废水,酸性滤液比碱性滤液的有机负荷更大(见表1)。由于采用了如热二氧化氯段(DHT)等新的漂白技术,现代硫酸盐浆酸性漂白滤液中含有的高分子有机物浓度相对较高。因此,对桉木漂白废水来说,碱性滤液单独臭氧化的主要优点是生成反应性高的氢氧根自由基,并且减少处理时每单位体积废水的总臭氧用量。生物处理后,TOC的去除率(68%～70%)要比AOX(53%～62%)的高,说明生物处理对不含或仅含少量氯的有机化合物要比含氯多的有机物的去除效果好。但在臭氧用量为250mg/L时,AOX的去除率(62%)接近TOC的去除率(68%),这也证明了臭氧可与有机氯化合物反应。因为通常用氯化程度(AOX/TOC)来评价化合物的可生物降解性和对环境的潜在影响,所以提高AOX的去除率是臭氧处理的重要优势。只用生物处理的废水,色度提高19%,用100mg/L臭氧预处理的废水色度提高18%,而用250mg/L臭氧处理的色度仅提高11%。有关利用好氧生物处理漂白废水后色度增大的报道已有很多。综合处理比仅用生物处理色度提高得要少,说明臭氧可破坏废水中的发色基团和隐色基团。臭氧作为后处理可以高效的地降低色度,但是最近的研究表明,臭氧预处理比后处理对COD的去除效果更好。因此,要按废水质量的要求来应用臭氧。木素去除率在生物处理后提高了26%,在经臭氧-生物综合处理后木素的去除率增至35%～36%。综合处理不能提高碳水化合物的去除率,这说明这类化合物与臭氧的反应性能较弱。另一方面,碳水化合物在生物处理时就能迅速脱除,在废水三段生物处理后,其去除效率可达77%～78%。所有这些废水都对丰年虫Artemiasalina幼体表现出无剧毒性。3臭氧预处理对生物可降解性的影响生物处理前后高分子组分和低分子组分的分布如图2所示。相对分子质量分离后有机物的回收率见表3。对大多数组分来说,其回收率在80%～110%之间。一般来说,生物处理前的回收率要比处理后的高。碱性滤液的臭氧化对低分子质量组分的生物可降解性的提高(臭氧用量为250mg/L时由0.55提高到0.65)比高分子组分(臭氧用量250mg/L时由0.23提高到0.27)的大。这些结果与Bijan等人的研究报道相反,他们研究的针叶木碱性漂白滤液在用700mg/L臭氧氧化后,其生物可降解性增加了30%～40%,这对高分子组分几乎是绝无仅有的。生物处理前,高分子组分主要有73%～75%的COD,68%～71%的TOC,53%～55%的BOD5,90%～98%的色度,85%～90%的木素,75%～81%的碳水化合物,71%～74%的AOX。生物处理后,高分子组分有87%～90%的COD、86%～90%的TOC、92%～98%的色度,72%～91%的碳水化合物,78%～81%的AOX和96%～99%的木素。高分子组分不仅占所分析成分中的最大部分,而且还具有最低的可生物降解性。在用250mg/L臭氧预处理后,它的去除率比所有的低分子组分的都低(碳水化合物例外)。见表4。废水组成的分子尺寸会影响生物处理的效果,因为化合物必须被细菌细胞吸收。亲水化合物通过细胞膜的输送受相对分子质量小于500的化合物的限制。据报道,高分子组分的COD、色度、AOX和TOC不受生物处理的影响,这些物质是工厂废水污染物的主要来源。如图2所示,碱性滤液的臭氧预处理对COD的相对分子质量分布几乎无影响,这可由观察到的COD去除率的轻度改善来加以解释。本研究的结果表明,提高高分子有机物处理效率的途径在于将高分子有机物转化成低分子有机物(见图2)。臭氧预处理不能高效地实现这种转化。这表明生物处理后中间加一段臭氧处理迅速去除可生物降解物质,可能是综合处理桉木硫酸盐浆漂白废水的最好策略。4臭氧预处理对废水