原子吸收培训讲义

原子吸收光谱仪根本课程一根本原理光谱早期发现

SunlightPrism1600年牛顿发现太阳光经过棱镜后分成了彩色光带，他称其为光谱。Fraunhofer线•1802年Wollaston利用狭缝和‘棱镜，第一次发现太阳光谱中的暗线，这是原子吸收光谱的最初观测。•1814年Fraunhofer在棱镜后放置了一个望远镜来察看太阳光谱，对那些暗线作了粗略的丈量，并列成谱图，暗线条数超越700条，后来这些线称为Fraunhofer线。•这些线是由于太阳外层的大气吸收了太阳发射的光线所致Kirchhoff和Bunsen的实验〔1〕灯源熄灭器棱镜白色卡片将盐放在金属丝上并放入火焰中透镜透镜暗线Kirchhoff和Bunsen的实验〔2〕熄灭头棱镜白卡将盐放在金属丝上并放入火焰中透镜因此发现了Rb和Cs发射线吸收和发射

BaNaKFraunhofer吸收线发射线元素定性分析190nm900nmCu基态原子中子质子电子Orbitals原子能量的吸收和发射基态激发态h吸收能量外层电子h放出能量原子吸收过程基态原子吸收共振线能量跃迁EoE2E3E1太阳外层大气压阳光12341234Pb的能级跃迁图电子能量跃迁EoE2E3E1202.2E4217.0261.4283.3波长/nm吸收能量图

(每个元素的吸收线较少)abcdEo基态激发态激发能量bac}E3E2E1E

离子化发射能量图

〔每个元素有较多的发射线)abcdEo基态激发态发射能量bac}E3E2E1E

离子化△E=Eq-Eo=h·v=h·c/λ式中：Eq：激发态原子的能量；Eo：基态原子的能量；h：普朗克常数V：发射光的频率C：光速λ：发射光的波长定性根据由于原子能级是量子化的，因此，在一切的情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的。由于各元素的原子构造和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因此各元素的共振吸收线具有不同的特征MnTcReFeRuOsCoRhIrZnPdPtCuAgAuZnCdHgBAlGaInTlCSiGeSnPbNPAsSbBiOSSeTePoFClBrIAtHeNeArKrXeRnHLiNaKRbCsFrBeMgCaSrBaRaScYLaAcTiZrHfVNbTaCrMow火焰石墨炉和火焰周期表CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLrTm原子吸收的根本原理可用以下几点来阐明：一切原子均可对光产生吸收；被吸收光线的波长只与特定元素相关。如样品中含镍、铅、铜等元素，如将该样品置于镍的特征波长中，那么只需镍原子才会对该特征光线产生吸收.光程中该原子的数量越多，对其特征波长的吸收就越大，与该原子的浓度成正比。光源原子化器单色器读出系统检测器构造示意图原子吸收光谱仪根本组成部分18原子发射原子发射光谱是丈量激发态原子或离子所释放的光线的过程。在低温形状下，几乎没有原子被激发。当温度升到2000K时，一些容易被激发的元素，如碱金属元素可用发射法测出。经过丈量样品的发射量，并将其与知标样的发射量相比较，同样可得到未知样品的浓度值。除无需光源以外，发射光谱与吸收光谱的根本组成是一样的。在发射光谱仪中，比较关键的部分是原子化器〔或称之为离子化器〕－要可以提供足够的能量激发自在原子。最早的激发能源为空气－乙炔及氧化亚氮－乙炔火焰。多数原子吸收光谱仪也都有发射功能，可用该功能对诸如Li，Na，K等碱金属元素进展丈量，因这些元素较易激发。然而，原子吸收光谱仪中所采用的火焰，通常缺乏足够的热能以真正产生大量激发原子或离子。另外大多数AA系统所采用的单色器的分辨率不能充分地将所需的发射波长从众多的谱线中分别出来。鉴于上述缘由，发射法在原子吸收系统中运用并不很多。原子吸收光谱仪有以下几个最根本的组成部分：

光源：产生含有被分析元素特征波长的光线。常见的有空芯阴极灯〔HCL〕、无级放电灯〔EDL〕和超强度灯〔UltrAALamp〕。原子化器：将样品中被分析元素成比例地转化成自在原子。所需能量通常是加热。最常用的方法是用空气－乙炔或氧化亚氮－乙炔火焰。样品以雾状被导入火焰中，熄灭头被调理好，使光线经过火焰，火焰中的原子对光线产生吸收。光学系统：将光线导入原子蒸汽并将出射光导入单色器。单色器：将元素灯所产生的特定被分析元素的特征波长从其它非特征波长中分别出来。检测器：光敏检测器〔通常是光电倍增管〕准确地将光强测出。转换成电信号。电子线路：将检测器的相应值转换成有用的分析丈量值。决大多数情况下，分析过程如下：

将样品制备成溶液形状；

制备一个不含被分析元素的溶液〔空白〕；

制备一系列知浓度的被分析元素的校正溶液〔标样〕；

依次测出空白及标样的相应值；

根据上述相应值绘出校正曲线；

测出未知样品的相应值：

根据校正曲线及未知样品的相应值得出样品的浓度值。吸收与浓度的关系透光率/T 吸光度/A100%010%11%20.1%3透光率T〔％〕与吸光度〔ABS〕的关系比耳－朗伯定律〔Beer-Lambert〕A=吸光度 a=吸收系数Io=初始光强 b=样品在光路中的强度It=透过光的强度 c=浓度朗伯－比耳定律实践实际曲线吸收值(ABS)浓度A=abcabcA火焰原子化分析曲线线性可达2个数量级而石墨炉那么较窄，通常只需一个数量级光的吸收定律假设：基态原子对光的吸收，只存在简单的电子跃迁，而无复杂的次级过程；在整个吸收层中吸收系数不变；激发处置关系式进展了近似简化。原子吸收光谱仪根本课程二硬件简介SpectrAA50/55AA240系列光谱仪各组件ResonanceNon-resonanceFillGasResonance光源在原子吸收中，AAS的光源有以下要求：首先是光源能发射出所需波长的谱线，谱线的轮廓要窄。半峰宽应是10－3～10－5nm其次是要有足够的辐射强度，这对高灵敏度、低噪音有意义。光源的辐射强度应该稳定、均匀，单光束仪器对此特别敏感第三，灯内填充气及电极支持物所发射的谱线应对共振线没有干扰或干扰极小什么是““延续光源〞和“锐线光源〞〞?最常用的延续光源是家里的白炽灯，普通波长范围较宽：从300nm到红外区相对来说，锐线光源是不延续的。如黄色的街灯，灯里有钠盐的蒸气。它发出两个不延续的波长：589.0和589.6nm空心阴极灯设计CutrAALaecmpSp底座GradedSeal石英玻璃窗密封的Pyrex玻璃阳极阴极Getter灯安装定位凸衔接电源灯元素码衔接处空心阴极灯HCL原理空心阴极阳极原子原子e-放电Ne++e-溅射发射激发释放光子类型与激发态原子相关EnEoEnEo发射线和吸收线同时发生灯发射低温、低压原子吸收高温、高压吸收和发射在同一波长同时发生IoIt空心阴极灯的常识填充气主要是氩气和氖气，压力普通为1/50个大气压。氖气普通比氩气灵敏，当氖气产生干扰线时，采用氩气。空心阴极灯并不只发射被测元素的线光源，但在原子吸收仪器的运用上，都被广泛的接受Varian的灯在制造过程中，有一个步骤是在真空形状下加热处置阴极，保证阴极中所吸收的气体全部被除去。这个处置进程导致一些阴极资料堆积在灯的玻璃外壳的内外表。堆积物的多少依元素挥发不同而不同Varian灯的侧面有黑斑：制造黑斑的目的是由于延伸灯的寿命。该黑斑是特意用离子轰击锆阳极产生的锆膜，但它具有极强的电抗性，是去除氧气和其它气态分子极其有效的清道夫。阳极附近有闪烁的辉光，是电流经过低压气体所致，对阴极外层的原子云无影响。好的灯，当位置调整好后，应具有较低的增益〔按照元素的不同和仪器参数设置不同而不同〕。当该值很高，且灯发生信号上下动摇很大，那么是个不祥的信息空心阴极灯的操作光路中灯位置的调整，可以非常方便的经过手来进展人工调理灯电流采用制造商引荐的操作电流。略高于或低于该数值，普通将不会影响分析的灵敏度灯电流太小，那么要求增大光电倍增管的放大倍数，从而提高了噪音灯电流太大，那么会导致两方面的结果：锐线光源变宽，产生自吸，将导致

灵敏度降低，且线性弯曲。灯的寿命降低灯电流的影响灯电流吸收强度噪音氘灯用来得到高强度的紫外延续光源，进展背景校正用氘填充到放电灯泡里，产生的延续波长从190nm到425nm。大部分吸收线都在该区域，并且在这个区域里，背景吸收最为严重。氘灯普通由光谱仪自动控制。操作者只需简单的设定背景翻开或封锁。单色器单色器的作用是将原子的一条共振线从其它发射的谱线中分别出来对于一些元素是很容易，而一些元素那么更困难如铜的两条谱线，324.7nm和327.4nm非常容易进展分别而镍在232.0nm附近，231.7nm和232.1nm那么较困难单色器

Czerny-Turner型单色器:如以下图所示.主要特点是所采用的光学元件少,光通量大,分辨率较高,较易做到高准确性.

光栅出射狭缝入射狭缝球面反光镜球面反光镜狭缝调理轮光栅角度的变化决议了从出射狭缝射出的谱线波长转动小杆可调理光栅角度分光系统-棱镜式单色器棱镜资料折射率是波长的函数，一束平行光按某角度经过棱镜时发射了角偏向，不同波长其偏向较各异，因此使复合光分解为单色光。角色散率公式为：虽然角色散率为一关键目的，但由于光谱的观测总是在间隔色散元件有一定间隔处进展的，故采用线色散率更为方便。棱镜式单色仪在紫外区有较高的色散才干，但随波长的添加，色散才干显著下降光栅式单色仪光栅是陈列在一个光学平面或球面上的许多等宽、等距和相互平行的“狭缝〞或“刻槽〞的集合。AAS中均为反射光栅光栅的衍射可看成是单狭缝衍射和强度相等的多光束干涉的结合F(u)和()分别是衍射因子和干涉因子分析波长的光谱解析情况共振线灯里填充气的谱线非共振线单色器的分别情况光强波长分辨率狭缝宽度SBW普通0.2～1.0nm可调Cu狭缝宽度SBW0.5nm Fe狭缝宽度SBW0.2nm主要的共振线狭缝宽度色散之前经过入口狭缝进入单色器的光通量，从实际上说应尽能够大。出口狭缝决议谱带的宽度，即保送到检测器的小部分光谱的宽度。但实践上，两个狭缝是组合在一同的。因此狭缝宽度的选择要折衷思索：一方面要求较高的光通量，因此具有较好的信噪比；另一方面要求谱线能分开到一定程度，以防止检测器测得的信号大于应测得的信号。由于AAS中空心阴极灯的光谱是比较简单的，因此很小需求运用小于0.1nm的一同通带宽度狭缝宽度的影响共振线 共振线 共振线狭缝宽度狭缝宽度校正曲线弯曲共振线 共振线 共振线狭缝宽度狭缝宽度狭缝宽度光电倍增管的作用光能(h光电倍增管〔PMT〕电能光电倍增管的任务原理光能光电阴极Photocathode阳极大拿极Dynode(9-13)石英窗QuartzWindow绝缘器Insulator*信号放大100,000,000倍e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-EHT〔光电倍增管的电压)的影响噪音EHT800600400200单光束光路设计双光束光路设计原子化器－－火焰火焰原子化：最常用的原子化器是化学火焰。其反响机理是其他燃料〔如乙炔〕和氧化剂〔如空气和氧化亚氮〕熄灭，样品中的被测物在这种火焰下，分解产生出原子。测定的是平衡时经过光路吸收区平均基态原子数，其特征是原子蒸发特性不随时间变化，即是科研延续反复测定结果，是知简便、快速、稳定的安装，适用与广泛元素的常规分析优点：便于运用、可靠和受记忆效应的影响小。熄灭器系统小巧、耐用、价钱低廉可获得足够的信噪比，精细度高，线性范围较石墨炉宽缺陷：样品量需求较多雾化销量低：普通5～10％不能或难以直接分析固体或黏度高的液体样品灵敏度低，由于燃气和助燃气体将样品大量稀释，因此灵敏度遭到限制一定量的样品参与到石墨炉〔普通为石墨材质〕内，电加热经几个步骤，最后在一个较高的温度下，被迅速地原子化，从而产生与被测元素的含量成正比的原子数量突出的优点：灵敏度高，检出限低进样量少重要的问题：分析速度慢〔普通每次分析2～3分钟〕精度差〔普通1～5％，正常吸光度〕原子化机理复杂，导致背景问题原子化器－－石墨炉MnTcReFeRuOsCoRhIrZnPdPtCuAgAuZnCdHgBAlGaInTlCSiGeSnPbNPAsSbBiOSSeTePoFClBrIAtHeNeArKrXeRnHLiNaKRbCsFrBeMgCaSrBaRaScYLaAcTiZrHfVNbTaCrMow火焰石墨炉和火焰周期表CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLrTm火焰和石墨炉原子吸收AAS规范 火焰 石墨炉元素 67 48灵敏度 ppm-% ppt-ppb精度 好 不错干扰 少 多速度 快 慢操作方便程度 容易 较复杂火焰的毒害性 是 无自动化可行性 是 是(不用人监视〕操作费用 l低 中等火焰与石墨炉的灵敏度比较Absorbance100g/LPb@217.0nm0.9360.004火焰吸收的信号石墨炉吸收〔10L进样〕火焰与石墨炉吸收的检出限比较元素 火焰〔ppb)石墨炉(ppb)* Ag 3 0.035 As 450 0.25 Bi 50 0.45 Cd 3 0.01 Cr 9 0.075 Pb 15 0.2 Zn 1.5 0.0075*采用20uL进样，D2扣背景，峰高丈量光谱仪各组件ResonanceNon-resonanceFillGasResonance原子吸收光谱仪〔石墨炉〕共振线共振线非共振线填充气IoIt雾化器和熄灭头系统雾化器雾化室系统撞击球撞击球位置变化对吸光度的影响改动提升速率对吸光度的影响采用空气－乙炔火焰进展分析的元素对那些容易原子化的元素〔如铜、铅、钾和钠〕，空气－乙炔火焰是最为常用的火焰。对这些元素来说，在空气－乙炔火焰中已有较高比例的成分被转化成原子基态〔温度大约在2300℃〕。干扰可忽略，火焰中的化学环境〔如氧化、熄灭比等〕不是主要要素。空气乙炔火焰却缺乏以将难熔元素分解。采用乙炔－氧化亚氮火焰进展分析的元素第二类元素是那些用空气－乙炔火焰不能分解，而需求更热的氧化亚氮－乙炔火焰的难熔元素，火焰温度大约在3000℃。如Al、Si、W等。火焰温度并不是所要思索的独一元素－熄灭比也同样重要。‘贫焰’中含乙炔量较少，且均被氧化。这类火焰对那些受氧化作用影响较强的元素来说，将不能产生足够的自在基态原子。分析易解离、易电离的元素比较有利。但假设火焰中含乙炔量较多，即在‘富焰’中，因其中含较多的碳、氢，因此可突破被分析元素较强的氧化链，构成自在原子。适宜分析易构成单氧化物的元素难离解的元素。如：铬等。一个较好的例子是铬元素的丈量，在空气－乙炔火焰中，贫焰形状下没有吸光度，但富焰形状下确有吸光度。这些元素的丈量需综合思索火焰温度及火焰的化学环境，可经过调理火焰的熄灭比来仔细调整。可用两种火焰进展分析的元素

有些元素，如As,Ca,Cr,Mg,Mo,Os,Se和Sr即可用空气－乙炔，也可用氧化亚氮－乙炔火焰来进展丈量。石墨炉原子化过程枯燥〔Dry〕灰化〔Ash〕原子化〔Atomize〕温度时间高温灼烧CleanOut冷却CoolDown枯燥过程固体堆积物气流小液滴t溶剂低于溶剂沸点枯燥(80-200oC)溶剂蒸发，在石墨管内留下一层薄膜灰化阶段气流分解剩下的残留物固体堆积物基体(烟)在一个较高温度(350-1600oC)将基体赶走但一定不能损失分析物剩下难熔的化合物如氧化物原子化阶段原子云分解残留物气流停顿石墨炉被快速加热(1000o-2000oC/sec)残留物挥发，在光路中成为基态原子云(1800-3000oC)将样品参与到石墨管中溶液进样时的顺序马达蒸馏的去离子水Make-UpSolution基体改良剂(进样前、一同进样、进样后〕规范溶液样品清洗石墨炉

原子化灰化枯燥时间温度维护气体热解石墨涂层石墨管和石墨平台表示图热解石墨涂层

无涂层管热解涂层涂层平台原子云原子云分散x从进样口分散原子不能浸透到热解涂层壁里边在光路系统中停留较长时间添加了灵敏度热解涂层管的优点•外表构造致密，阻止氧化和化学的侵蚀•可延伸运用寿命•液体和原子蒸汽不易进入•灵敏度高•重现性更好•记忆效应小小结•光谱仪的构造•光源•原子化器•单色器•检测器•石墨炉控制系统•石墨管原子化器•塞曼〔Zeeman〕/氘灯〔Deuterium〕扣背景•进样系统可编程按各种需求自动进展•石墨管和石墨平台传统火焰AA的特点简单成熟的技术投资低操作本钱低虽然存在化学干扰，但容易确定和消除实际上无谱线干扰与等离子发射光谱相比，分析速度慢动态范围相对ICP窄快速火焰原子吸收坚持火焰AAS的优点低价位(相对于ICP)尺寸小运用简便平安可靠新仪器在5－10种元素分析时，速度与ICP－AES相近扩展的动态范围"SLOW"Flame-AAS常规的FAAS:“串联〞丈量全部样品,一个接一个,一次丈量一种元素1234FASTFLAMEAA“序列式〞丈量一个样品中的全部元素(asinICP):FastSequentialAAS:全新的光路设计FastSequentialAAS:气流控制Hammer-Gasbox:MagneticvalveopensGasflow(33Hz,30ms/Cycle)GasflowchangesviaControlofOpeningTimeGasinooututSequentialFlame-AAS优点每个样品只需一个延迟时间(进样和清洗时间)减少从一个样品换到另一个样品的死时间较短的分析时间运用较少的样品较低的分析本钱原子吸收光谱仪根本课程三原子吸收的干扰AA分析的干扰A.光谱干扰B.蒸发干扰C.电离干扰D.基体干扰E.背景吸收A.谱线干扰1.干扰物与分析物之谱线重叠2.分析物谱线包含于干扰分子宽谱线中处理方法:1.减少狭缝宽度2.运用其他的光谱线3.采用化学分别光谱线的重叠干扰在原子吸收分析条件下，产生的发射和吸收线较少，常用的分析线更少。分析元素实践常用的最灵敏线之间根本无谱线干扰。〔1〕吸收线干扰大量实验阐明，已察看到的吸收线干扰有13对：分析线干扰吸收线分析线干扰吸收线Ca422.673Ge422.657Fe271.903Pt271.904Cd228.802As228.812Ga403.298Mn403.307Cu324.754Eu324.753Pr492.495Nd492.453Hg253.652Co253.649Sb217.023Pb216.999Zn213.856Fe213.859Sb231.147Ni231.097Al308.215V308.211Si250.690V250.690Co252.136In252.137发射线干扰目前空心阴极灯的选材曾经成熟；倒线色散均优于20Ǻ/mm,只需选取小于2Ǻ的通带，普通可消除光源中的发射干扰。举例:当制造Cr灯充入氩气时,Ar的357.7nm会干扰Cr357.9nm的测定高温原子化器中，熄灭产物或石墨炉体的热辐射带状分子发射光谱等均会叠加在特征分析线上。

通常采用调制光源供电方式，配合相敏检波和相应滤波手段，以消除原子化器中的直流辐射干扰。B.蒸发干扰部份樣品產生改變揮發速率之鹽類，或干擾物與分析物產生不易裂解之熱穩定物質，使分析物未完全成為自在原子。解決方法：1.添加火焰温度2.参与化学释放剂3.参与维护性试剂4.化学分别化学释放剂:與干擾物构成更穩定之化合物，而釋放出分析物。如: LaCl3 C2H2/Air Ca3(PO4)2CaCl2Ca0掩蔽剂:與分析物构成穩定且易揮發之物種，而防止干擾。如: EDTA可去除测定Ca時硫酸根及磷酸根的干擾。

C.电离干扰分析物因其电离能很低，在火焰中極易離子化，呵斥灵敏度降低。解決方法：通常采用参与消电离剂的方法，即在试样中参与大量〔100倍以上〕更容易離子化元素，例如Na,K,Cs,Sr……來抑制分析物游離。例如:C2H2/Air測Ba参与2000至5000ppm之KCl。D.基体干扰霧化過程假设測試樣品與標準樣品溶液之黏稠性或外表張力不同，而呵斥提升速率或霧化效率不同。解決方法：1.使測試樣品與標準樣品溶液之成分條件愈接近愈好。於樣品前處理時参与酸或是其他試藥時，也需同時参与近似濃度於準樣品溶液中。2標準添加法(StandardAdditionMethod)E.背景吸收当元素灯所发出的特征谱线被分子或固体颗粒遮挡发生能量衰减时产生的。这些分子包括金属氧化物、氢分子、OH和部分溶剂碎片解決方法：背景校正1.D2校正2.Zeeman校正背景校正当原子化温度缺乏以将基体中的一切分子分解时就能够产生分子吸收。分子吸收所产生的信号加上原子所产生的信号，就能够产生一较高的虚伪信号。在火焰法中，背景信号通常在0.05吸光度以下，但对某些类型的样品〔特别是在低紫外波段〕，背景干扰能够较高。在石墨炉分析中，背景信号那么能够达2.0吸光度以上，背景校正就显得非常重要了。实际中，如遇到需丈量大背景信号中的较小的原子吸收信号时，我们不提倡直接进展丈量〔虽然仪器能够具有这种才干〕，我们可提高加适宜的基体改良剂及合理设置石墨炉枯燥、灰化程序来降低背景信号，因高背景信号降低光通量，降低了信噪比。背景校正〔或称为扣背景〕，是一种甄别非特征吸收的方法。一切厂家都采用一样的扣背景原理：即将背景吸收从总信号中减去。非特征吸收信号及总信号在数毫秒时间间隔内被分别测出。然后提高计算得出所要的特征吸收信号值。在石墨炉分析中，信号的产生及变化速度极快，〔每秒可达10个吸光度〕。理想的情况是在同一时间测出背景信号和总信号，但实际中是不能够做到的，但这两个信号的丈量在时间上越接近，其准确性就越好。如今各种仪器的这一时间差在2－10ms之间。氘灯扣背景最常用的扣背景方法是采用延续光源，如氘灯来丈量背景信号。其波长范围为180到425nm。因在短波长范围中，背景信号相对较高，该方法覆盖了绝大多数高背景发生区。在元素灯任务周期，元素灯所产生的窄发射谱线被原子及背景物质所共同衰减，所测得的值是总信号；在氘灯任务周期，氘灯的宽谱线所测得的那么是背景信号〔此时元素灯所产生的窄谱线原子吸收可忽略不计〕，两次丈量的差值，即为我们所需的原子吸收信号.正常强度190-300nm低HCLmA300-425nm无D2425-900nm氘灯波长和强度灵敏度好动态线性范围好费用低氘灯扣背景方法有以下几方面局限性：灯的强度有时不适宜。空心阴极灯和氘灯的强度匹配要精心调整〔普通需求牺牲元素灯光强，增大通带和高压，以弥补氘灯强度弱的缺陷，但噪音将增大〕，同时还要控制两种光源的稳定性，调整两光源的光斑要重合；不能准确扣除由窄谱线分子吸收而呵斥的构造背景；有时背景校正误差很大；氘灯扣背景方法的优点改动灰化温度来消除背景干扰Zeeman效应

当原子谱线被置于磁场中时，谱线会发生分裂，这种景象，就是Zeeman效应。正常塞曼效应或称之为简单塞曼效应发生时，谱线被分裂成两个σ分量和一个π分量，π分量留在原谱线位置，σ分量那么对称地出如今原谱线两侧数皮克纳米处。该分量偏离的程度取决于磁场强度的大小。π分量与磁场方向平行，σ分量与磁场方向垂直。磁场封锁时测得总吸收信号，磁场开时，π分量被偏振器滤除，σ分量那么因偏离共振谱线而不能检出，分子吸收信号不受磁场影响，因此，此时所得丈量值为背景信号。塞曼Zeeman谱线分别纵向磁场扣背景纵向磁场的方向与光路平行，因此所分裂出的π分量因与光路方向垂直而不进入单色器。那么，在光路中就无需用偏振器了。因此提高了光通量，可得到较好的检出限。当然仪器其它方面的设计对仪器整体性能的影响也不可忽视横向磁场扣背景正如前面所述，该方法在光路中加一偏振器将π分量滤除。VarianAA-240塞曼石墨炉系统即采用该方法。塞曼扣背景优点其最主要的一个优点是背景的扣除准确地在被分析元素的共振谱线处进展，且只需一个光源。

波长覆盖整个波长范围；

可准确扣除构造背景；

可扣除某些谱线干扰；背景校正速度快，提高了扣背景的准确性；可扣除高背景吸收； 校正曲线向下翻转在较高浓度时，校正曲线通常是趋于某一极限值。但在塞曼系统中，校正曲线〔采用峰高法〕能够出现向下翻转的情况〔根据波长不同弯曲程度不一〕，这样就会有两个浓度值对应同一个吸光度值的景象发生。为防止此类情况的发生，在实际中，需对每种元素在不同的波长条件下所允许的最大吸光度值作出限定，一切丈量必需在该值以下进展。某些元素灵敏度损失某些元素在磁场中的分裂情况非常复杂，能够分裂出数个π分量和数个σ分量，这种现象称之为异常塞曼效应。在一定磁场强度下，σ分量也能够未完全分别除去，从而降低了分析的灵敏度。如Al,As,Sb,Cu,Se及Te这些元素。灵敏度损失的程度通常用磁场－灵敏度比(MSR)来衡量。MSR值通常在49到100%之间，因元素及波长不同而不同。原子吸收光谱仪根本课程四分析方法分析思索根本术语的定义特征浓度、特征质量仪器检出限、任务范围精度、准确度分析的步骤直接校正曲线法规范参与法提高灵敏度规范和样品的预备根本的分析过程〔一〕将样品转成溶液预备不含被测物的溶液规范溶液零点(CALZERO)、试剂空白(REAGENTBLANK)预备一系列知被测物含量的溶液－－规范溶液测定规范溶液零点〔CALZERO)和规范溶液根本的分析过程〔二〕根据测定的结果画出校正曲线测定试剂空白和样品从校正图上得到样品的分析浓度本卷须知朗伯－比耳定律的适用性精度较高的校正曲线为：0.2～0.8A规范和样品的基体匹配通常在每分析完10个样品后再进展一次规范检查元素灯和熄灭头需求足够的时间进展预热元素灯普通低电流时，预热5~10分钟高电流〔>10mA)时，应预热30分钟熄灭头应有5分钟的时间，以到达热平衡灵敏度特征浓度〔CharacteristicConcentration〕为被分析元素产生0.0044(1%)吸光度所需浓度。不同的仪器，特征浓度不一样。可按以下公式计算：

Char.Conc.=(标样浓度*0.0044)/平均吸光度〔通常在校正曲线线性范围内测，如<0.2ABS〕特征质量〔CharacteristicMass〕在石墨炉分析中，按峰高计算，被分析元素产生0.0044吸光度所需质量〔以皮克为单位〕。可按下公式计算：Char.Mass=(标样浓度×0.0044×进样体积)/标样吸光度IUPAC引荐为：分析信号随分析物浓度变化的速度。定义:当产生1%吸收时，分析物的浓度1%的吸收换算公式为:特征质量－CM(1)特征质量－CM(2)典型的特征质量(pg)元素 氘灯D2塞曼ZeemanAg 1.0 0.7As* 8.0 10.0Cd* 0.3 0.2Cr 2.5 1.5Cu 2.5 6.0Fe 2.0 1.2Mo 8.0 7.0Ni 10.0 4.8Pb* 6.0 5.5Sb* 9.0 10.0元素 D2 ZeemanSe* 25.0 14.0Sn* 22.0 10.0Tl* 25.0 15.0V 28.0 22.0Zn 0.25 0.15注:峰高石墨管原子化*加基体改良剂检出限(DetectionLimit)相对于99%的置信度元素，在溶液中可被检出的最低浓度。详细是对空白或接近空白的溶液进展多次丈量，3倍的规范偏向即是检出限。这是仪器所能检出的高于背景噪声的最低限。*检出限〔DetectionLimit〕和丈量下限〔DeterminationLimit〕：英文检写都是D.L..测定下限是指有一定准确度要求，可进展定量测定的分析元素的最小浓度〔或质量〕。而检出限带有可定性检出的最小浓度〔或质量〕的含义

检出限-------美国联邦环保局•按照美国联邦环保局的要求，用3～5倍于仪器制造商提供的检出限的规范溶液进展测定，每天测7次(延续〕，测三天〔应为不延续的〕，计算规范偏向，3倍的规范偏向即为检出限规范偏向的计算计算每组7个数据的规范偏向美国EPA要求三天，进展21次丈量SDxxN..()

21准确度准确度：是指测定值和真值的差别好的精度不等于准确度好，而准确度好必需有好的精度判别准确度好坏的三种实验：〔1〕标样对照实验〔2〕方法对照实验〔3〕规范回收实验：在样品的前处置前，先在试样中参与知量的规范分析元素〔其形状也应与试样中待分析的元素相近〕。在进展完好分析过程后，复核回收百分数。，根据回收率接近100％的程度，检验方法的可靠性。影响特征质量和检出限的要素•分析物•波长•光路中的长度•狭缝宽度•光源的类型•基体(包括基体改良剂)•背景校正•检测器的类型•方法参数影响检出限的要素•原子化速率的动摇•石墨管壁的发射•大气、惰性气体和分析物的吸收•光源的噪音•检测器的噪音•光路系统不干净特征质量和检出限•特征质量在低吸收(0.100-0.200abs)时进展丈量决议最正确的任务范围(20-200x)仪器性能的检查数值越低，阐明：灵敏度越好越好的准确度更好的准确度 低的检出限•检出限丈量总的噪音最小的可检出量MDQ=10xDL并不保证好的精度与特征质量相比，更多取决与基体和分析方法规范曲线法V1V2A1A2保证分析准确度的本卷须知：1、标样和试样分析丈量条件要稳定一致；2、要正确扣除空白，消除干扰；3、规范系列浓度选点均匀，包含在吸收定律直线范围，普通不超越两个数量级；4、控制分析曲线吸光度值在0.1~0.5范围内。规范参与法普通的规范参与过程实验室环境准确度和精度的影响干净的任务区干净的分析器具仔细的分析操作良好的通风条件玻璃器皿和试剂储存移液管、容量瓶，美国EPA引荐A级产品，我国需求进展计量鉴定。酸性溶液或中性溶液采用玻璃器皿：Ag，Hg和Sn在玻璃器皿中更稳定溶液应保管在PH<2的样品中碱性溶液运用聚乙烯或聚四氟乙烯器皿应根据样品情况仔细挑选容器，并小心的清洗：““新〞的并不是“干净的〞塑料制品中Zn和Sn的含量经常很高清洗过程按照美国资料实验协会的程序，仔细清洗：用5％HCl浸泡过夜用去离子水清洗用5%HNO3浸泡过夜用去离子水清洗空气枯燥或无需枯燥，盖上盖子或塞子经该方法处置后的容量瓶和试剂容器可以满足痕量程度的分析溶液和试剂至少为分析纯的试剂根据试剂的规格，检查杂质含量程度在分析日志上注明一切试剂的批号分析用水采用美国EPA的规范〔电导率18M〕采用离子交换树脂，纯化金属离子赶走溶解的其它和有机物硬水一定要软化规范溶液的制备原子吸收丈量的原理是用未知物与知的规范样品进展比较来得到结果的普通购买的原子吸收用规范溶液是1000ppm.K，Na普通为10000ppm一切的规范溶液，不论是任务用还是贮藏液，储存时间太长，都变得不可靠水分能够从塑料容器的器壁损失金属也能够吸附在容器的器壁上规范溶液的稳定性很重要一些金属，如Ag、Bi、Hg、Sn和Mo等元素，容易与储存容器的器壁作用。一切溶液应坚持在PH<2的溶液中，采用HNO3或HCl校正用规范溶液校正曲线用的规范溶液的基体该当与样品中的基体一样校正用的规范溶液运用贮藏液逐级稀释，确认移液管和容量瓶的误差程度对于ppm级的规范溶液应该经常重新配制。ppm级标液的稳定期为2~3星期。预备规范溶液时，应同时预备校正空白试剂空白和校正空白校正空白：用来制备校正用的规范溶液的试剂试剂空白：用来制备样品的试剂仪器调零不含被测物，普通为去离子水建立一个分析方法建立一个分析方法时，必需清楚地知道：分析的目的要求的灵敏度和检出限要求的精度要求的分析速度建立一个分析方法时，必需了解：样品的主要基体，尽能够了解能够的样品组成确定要分析的工程被分析物大致的含量原子吸收光谱仪课程五维护和平安143维护保养的内容和目的日常维护保养的内容：气体供应雾化器、雾化室和熄灭头石墨管、石墨炉、自动进样器仪器本身各种附件坚持仪器的各项性能平安条件144仪器缺乏保养的结果：仪器的性能下降灵敏度变差，甚至没有信号稳定性变差仪器的平安性下降145气体供应乙炔气运用的本卷须知：当钢瓶气压力小于400KPa时，不能再运用；出口压力不能高于100KPa一定不能运用黄铜管传导乙炔〔乙炔与铜作用生成的乙炔铜是一种引爆剂)。运用乙炔气的公用减压阀。146乙炔气乙炔气出口压力应坚持100kPa(15psig)以下，出口压力大于105KPa，乙炔气会不稳定。乙炔气压力允许范围是65至100kPa(9-15psig)，参见仪器后面板上的标注。不要采用能够与乙炔气发生化学反响的管子接乙炔气。不要采用紫铜管接乙炔气〔铜含量不得超越65％〕。不要使乙炔气直接与铜材、银材、液态汞、氯气或油脂接触，否那么能够引起爆炸。仅运用采用丙酮法罐装的乙炔气钢瓶，当钢瓶总压力低于400Kpa〔60psi〕或熄灭速度每小时大于1/7钢瓶总量时，钢瓶中的丙酮能够会被带出，进入仪器。丙酮进入仪器后能够损坏O型密封圈，降低分析性能或引起回火，因此应及时改换钢瓶。147为防止丙酮溢出q 钢瓶压力低于400kPa(60psi)时及时改换钢瓶；q 确认乙炔耗费速度不超越规定量；如速度太快，可将几个钢瓶并联运用。为消除火灾及爆炸的能够性：q 经常检查能否有漏气；q 运用乙炔气之前，开少许压力检查能否有丙酮喷出，如有，将该气退回供应商。乙炔器的纯度应为99.0%以上。分析任务完成后应将钢瓶封锁。148氧化亚氮液态氧化亚氮转换成气态氧化亚氮的过程中要吸收热量，能够使减压阀冻冰，从而导致减压阀失灵，因此减压阀应带有加热安装。千万不要在N2O的气体管线的接口处运用油脂来密封，由于它会导致自燃钢瓶中的N2O是以液体方式保管的。因此，压力的大小并不能指示气体的多少N2O的纯度应该>99.5%149氧化亚氮的回火问题回火：是由于熄灭的速度超越气体的流速〔流量的提升速度〕右图是乙炔流量/氧化亚氮流量比值与总流量图，回火区在低总流量区VarianAA是采用高比值0.6和高的总流量16L/minVarian用能够回火的3倍的气体流速来操作N2O150防止回火

多年实际阐明，回火的发生能够与以下要素有关：1. 坚持熄灭头清洁，熄灭头狭缝上不应有任何堆积物，因这些堆积物能够引起熄灭头堵塞，使雾化室内压力增大，使液封盒中的液体被压出，或残渣从熄灭狭缝中落入雾化室将燃气引燃。 用硬物将结碳从熄灭的火焰中刮去，是我们不提倡的操作方法。2. 熄灭头狭缝宽度不能超越最大设计值[0.47mm---N2O,或0.54mm---空气]。即使是很小的增大，也能够导致回火。所以，不要试图改动熄灭头的构造。3. 确保雾化室及液封盒干净，如溶液较脏〔如有机溶液〕一定要经常清洗雾化室及液封盒。4. 确认运用正确的O型密封圈，且无损坏。O型圈的损坏能够使雾化室与外界大气相通，将火焰引入雾化室。5. 液封盒中所灌的液体一定是与样品及样品同类型的样品。151防止回火6. 废液管必需接在液封盒下出液口上，排液必需通畅。上通气口必需与大气相通。废液管下端不要插入废液中，应在废液上方与液面坚持一定间隔。7. 因N2O以液态方式储存在钢瓶中，运用时减压阀应要有加热安装。8. 如乙炔气耗费速度过快，或总压低于400kPa，丙酮能够溢出，损坏仪器。9. 高氯酸应尽量少用。

喷高浓度的Ag,Cu,及Hg溶液时〔尤其是碱性、氨性〕，能够会构成自燃性乙炔化合物，引起回火。152原子吸收气体运用表火焰原子吸收氩气氮气纯度99.99%99.99%推荐出口压力420Kpa300Kpa153每天的维护清空废液罐〔引荐采用4L的容器〕－－防止废液溢出、防止酸液挥发，留意废液的处置检查排风系统能否任务坚持熄灭头和仪器本身的干净－－用水或中性溶剂进展清洗检查气体钢瓶压力和传输压力－－保证当天运用有足够的气体量检查雾化器的提升效率，应该为5~6ml/min－－太低的提升量能够是雾化器堵塞，或安装有问题做好仪器运用记录154155检查提升量样品的提升量应该为：5～6ml/min低的提升量阐明管路有堵塞156定期的维护检查钢瓶气的能否漏气,压力表能否任务正常熄灭头的清洗用光滑油进展擦洗用超声波进展清洗，可加0.5%的清洗剂进展清洗清洗灯及石英窗口清洗擦拭仪器，坚持仪器清洁拆下雾化器和雾化室，检查雾化器形状用清洗剂和去离子水清洗，保证无堆积颗粒物，不堵塞检查O型券能否老化；检查泄压阀能否结住检查撞击球：能否腐蚀、能否有裂痕检查雾化器157雾化器可以完全拆下并组装可用0.5%左右的清洗剂进展清洗检查撞击球能否被腐蚀、能否有裂痕，能否断裂撞击球应正对文丘里管的出口158火焰原子吸收的维护小结检查气体供应情况去除废液检查雾化器的液体提升量每次用完后，坚持火焰点燃，用去离子水清洗10min假设是高盐样品或高浓度样品，建议分别用0.5%的清洗剂和去离子水喷洗检查排风系统坚持仪器的清洁，及时去除仪器上的残液坚持附件的维护注：对有油的空压机，每次运用后必需放空原子吸收光谱仪根本课程六附件160VarianAA附件SIPS10/20-----------自动稀释安装2.SPA3------------------自动进样器3.GAT-120-------------石墨炉4.PSD--------------------自动进样5.VGA-77--------------氢化物6.UltrAALamps-------超灯7.Multi-elementLamps--多元素灯8.ACT-80---------------原子浓缩管样品进样系统(SIPS):SIPS极大地改动了火焰吸收校正和测定时稀释的问题162假设需求配制多个规范针对不同元素，能够需求分别稀释!163SIPS的重要特点SIPS-