聚乙烯醇缩醛纤维生产技术-聚乙烯醇纤维

聚乙烯醇纤维LOGO01认知聚乙烯醇02聚乙烯醇的制备03聚乙烯醇纤维的成型目录CONTENTS04聚乙烯醇纤维的后加工认知聚乙烯醇1维纶维纶是聚乙烯醇缩醛纤维的商品名称，也叫维尼纶。维纶在30年代由德国制成，但不耐热水，主要用于外科手术缝线。1939年研究成功热处理和缩醛化方法，才使其成为耐热水性良好的纤维。生产维纶的原料易得，制造成本低廉，纤维强度良好，除用于衣料外，还有多种工业用途。但因其生产工业流程较长，纤维综合性能不如涤纶、锦纶和腈纶，年产量较小。特性维纶性能接近棉花，有“合成棉花”之称，是现有合成纤维中吸湿性最大的品种。它吸湿性大，强度比锦纶、涤纶差，化学稳定性好，不耐强酸，耐碱。耐日光性与耐气候性也很好，但它耐干热而不耐湿热(收缩)，弹性最差，织物易起皱，染色较差，色泽不鲜艳。特性热学性质：纶的导热能力较差，从而使其有良好的保暖性。耐热性能较差，尤其是不耐湿热。在湿热状态下，特别是在热水中易出现收缩、褶皱。染色性：维纶的染色性能较差，其色谱不全。湿法纺丝色泽不够鲜艳，干法纺丝的纤维较为鲜艳。光学性质：维纶的耐光、抗老化性较天然纤维好，但较涤纶、腈纶差。维纶耐晒性较好，日光下暴晒6个月，棉帆布强度损失48%，而维纶仅下降12%。机械性质：维纶的强度32.5-57.2cN/tex，高强纤维可达79.2cN/tex，断裂伸长率12%-15%。弹性较其它合成纤维差，织物保形性较涤纶差，但较棉纤维高和耐磨性较好。电学性质：吸湿能力较强，比电阻较小，因此抗静电能力较好纤维密度：维纶的密度小于棉纤维为1.26-1.30g/cm3之间化学稳定性：维纶有较好的耐碱性，但不耐强酸，对一般的有机溶剂有较好的抵抗能力。吸湿性：维纶的吸湿能力是常见合成纤维中最好的，吸湿率为4.5%~5%，接近于棉花（8％）。特性优点：维纶耐酸碱性、耐溶剂性、抗氧化剂和还原剂性较强。耐晒、耐腐蚀，不霉不蛀，具有良好的保暖性缺点：维纶染色色泽不鲜艳，弹性差，不挺括，易出褶皱，易起毛起球，耐热性能较差，具有熔孔性用途1.纺织用维纶纤维分长丝和短纤两大类，因其具有理想的强伸度、良好的耐酸碱性，并能自然生物降解而走俏针织袜业，非常适用分离短袜的织造。在织袜工艺中可代替普通纱，织进两只将要分离的短袜之间，取消了过去依靠自动分离机或专门剪断分离短袜的工序。水溶性维纶长丝可作精细窄花边织物的分离线，将长丝织进要分离的两窄花边织物间，在随后的漂、染中溶去;2.纤维增强材料聚乙烯醇纤维具有强度高，抗冲击性好，成形加工中分散性好等特点，可以作为塑料以及水泥、陶瓷等的增强材料，特别是代替石棉，制成石棉板深受建筑业的重视。3.渔网聚乙烯醇纤维具有断裂强度高、耐冲击强度好和耐海水腐蚀等优点，可以用其制造成各种类型的渔网、渔具、鱼线等4.绳缆聚乙烯醇纤维制成的绳缆具有质轻、耐磨、不易扭结，具有良好的抗冲击强度、耐气候性并耐海水腐蚀等。在水产车辆、船舶运输等方面有较多应用。5.帆布聚乙烯醇纤维制成的帆布强度好、质轻、耐摩擦和耐气候性好，它在运输、仓储、船舶、建筑、农业等方面有较多应用。6.其他用途聚乙烯醇纤维还可以制作成包装材料、非织造布过滤材料、土工布等。聚乙烯醇的制备2维纶的主要成分是聚乙烯醇，但乙烯醇不稳定，一般是以性能稳定的乙烯醇醋酸酯（即醋酸乙烯）为单体聚合，然后将生成的聚醋酸乙烯进行醇解得到聚乙烯醇，纺丝后再用甲醛处理得到耐热水的维纶。聚乙烯醇的熔融温度（225～230℃）高于分解温度（200～220℃），所以只能用溶液纺丝法纺丝。醋酸乙烯的聚合乙烯醇不稳定，以醋酸乙烯为单体进行聚合，进而醇解或水解制成聚乙烯醇。1.醋酸乙烯的制备主要有乙炔法和乙烯法两种。乙炔法根据乙炔来源的不同可以分为电石乙炔法和天然气乙炔法两种。(1).乙炔法：以乙炔和醋酸为原料，200℃，常温常压，活性炭为载体制得醋酸乙烯。——电石乙炔法：由石灰石和焦炭中获得碳化钙再与水生成乙炔

能耗高，成本大，大量废渣，污染环境——天然气乙炔法：甲烷在高温下（1300--1500℃）在氧气不足的条件下裂解生成乙炔。生产成本较低，生成技术不断提高，乙炔生产的主要方法(2).乙烯法：用乙烯和醋酸，在钯金催化剂，醋酸钾助催化剂，氧化铝为载体的作用下，在100℃以上温度加压制得醋酸乙烯。醋酸乙烯的特点：无色透明液体，易流动，挥发性强，略有毒性，对人体（皮肤和眼睛、鼻子等）有刺激作用，溶于普通有机溶剂。2.醋酸乙烯的聚合在紫外线、r射线、Χ射线的作用下，发生自由基型聚合反应。在无氧加热下不会发生聚合。目前生产成纤用的聚乙烯醇都是将聚醋酸乙烯在甲醛或者氢氧化钠的作用下进行醇解反应而制得根据醇解体系中水份或碱催化剂的多少，可分为高碱醇解法和低碱醇解法两种不同的工艺聚乙烯醇的制备聚乙烯醇纤维的成型3聚乙烯醇的熔融温度（225～230℃）高于分解温度（200～220℃），所以只能用溶液纺丝法纺丝以水为溶剂配制聚乙烯醇（PVA）纺丝原液，其工艺流程如下：PVA→→水洗→→脱水→→精PVA→→溶解→→混合→→过滤→→脱泡→→纺丝原液原液制备湿法纺丝成型湿法纺丝工艺流程图1—齿轮泵2—过滤器3—喷丝头4—湿热拉伸和湿热处理槽5—脱液导杆6—脱液压辊7—湿热处理液循环泵8—纺丝凝固浴槽

纺丝原液的凝固成型机理

无机盐在水中生成的离子对水分子有一定的水合能力，在它周围吸附了大量水分子，形成水化层，从而使存在于原液细流中的大量水被凝固浴中的无机盐离子夺去，使原液细流中大分子脱溶剂并互相靠拢，最后固化为纤维。由于硫酸钠具有较强的凝固能力，从喷丝孔吐出的聚乙烯醇原液细流进入硫酸钠凝固浴时，首先与浴液直接接触的细流最外层迅速脱水凝固，形成极薄的表皮层。通过这一表皮层，细流中水分不断透过表皮层向外扩散，凝固层逐渐增厚，形成较密的皮层。在细流中水分向凝固浴扩散的同时，凝固浴中的硫酸钠透过皮层进入细流内部，即发生双扩散现象。当原液细流中的硫酸钠含量达到使细流中剩余聚乙烯醇水溶液完全凝固所需的临界浓度时，这部分尚未凝固的原液会迅速全部固化，形成空隙较多、结构疏松的芯层。因为皮层的形成总是先于芯层，相当厚度的皮层限制了形成芯层时所产生的体积收缩，所以芯层固化时不可避免地要使截面发生变形，在不改变周长的情况下，使截面积缩小，成为腰子型。

以硫酸钠为凝固浴所得PVA纤维的截面湿法纺丝成型工艺湿法纺丝设备

立式纺丝机示意图

卧式纺丝机示意图干法纺丝成型原液浓度浓度为30%～40%，由于浓度高，则纺丝时蒸发水量小，所得纤维断面充实度提高；但浓度大，使黏度上升，增加过滤和纺丝困难。原液温度温度为120～130℃，提高温度主要使黏度下降，但原液温度要保证原液细流出喷丝孔时不产生气泡。聚乙烯醇纤维的后加工4后加工工艺湿法切断短纤维后加工工艺流程PVA初生纤维→导杆拉伸→导盘拉伸→集束→湿热拉伸→干燥→预热→干热拉伸→冷却→卷绕→切断→热定型→缩醛化→水洗→上油→开松→干燥→打包→切断状PVA短纤维此法常用于生产普通民用维纶短纤维。湿法长束状纤维后加工工艺流程PVA初生纤维→导杆拉伸→导盘拉伸→集束→湿热拉伸→干燥→预热→干热拉伸→热定型→冷却→卷绕→缩醛化→水洗→上油→开松→干燥→牵切纺→PVA短纤维条子此法专用于生产某种工业或技术用的维纶牵切纱。干法长丝后加工工艺流程

PVA初生纤维→上油→干燥→卷筒→加捻→干热拉伸→热定型→（缩醛化）→（水洗）→（上油）→络筒→PVA长丝干法长丝用于帘子线，由于该制品不与水接触，缩醛化工序可省去（衣用长丝除外）。纤维的拉伸在拉伸过程中，纤维大分子在外力作用下沿纤维轴向排列，其取向度和结晶度均随拉伸倍数而提高，并使纤维强度变大。随着拉伸倍数的增加，纤维的取向度急速提高，随后便趋于平缓。相应纤维结晶度的提高则是连续变化的过程。实践证明，维纶所能经受的最大拉伸倍数约为10～12倍，并在不同的介质中分多段进行。凝固浴拉伸01负拉伸（-10%～-30%）。随着离浴速度的加快，丝条强度减小，这是因为离浴速度增加，纤维在浴中停留时间短，纤维凝固不充分，造成大分子滑动。导杆拉伸02在导丝杆和第一导丝盘之间完成丝条绕过导丝杆包角越大，导杆拉伸就越大。工业：导杆拉伸为15%（即拉伸至1.15倍），不是主要拉伸。导盘拉伸03在第一导丝盘和第二导丝盘间进行。是湿热拉伸的准备。工业：导盘拉伸为130%～160%左右（拉伸至2.3～2.6倍）湿热拉伸04在二浴中进行，为正拉伸。工业：拉伸温度较高（＞90℃）。拉伸介质为接近该温度下饱和浓度的硫酸钠水溶液（365～370g/L）。拉伸率控制在80%（1.8倍）以下。干热拉伸05在预热机和延伸机间进行的拉伸，为正拉伸。工业：湿法纺丝纤维，干热拉伸在210～230℃下进行；干法纺丝纤维，干热拉伸在180～230℃下进行；干热拉伸倍数随纺丝方法和前段拉伸情况而异。拉伸的方式拉伸设备湿热拉伸槽示意图1—浴槽2—榨液装置3—导杆干燥、预热、干热拉伸机示意湿热拉伸槽

干燥、预热和干热拉伸设备

纤维的热定型凝固浴密度偏低，则热处理效果差，表现为纤维在水中软化点偏低，因此要严格控制凝固浴参数。纤维成形条件020103060504热处理温度长束状纤维：湿热处理温度225～240℃；热处理需时较长(约6～7min)切断状短纤维：湿热处理温度85～90℃；硫酸钠浓度70～100g/L。原料品质原料的醇解度、所含支链的多少、大分子中所含1，2－乙二醇型结构的百分数等会影响热处理效果。提高干热拉伸倍数和拉伸温度，可以直接导致半成品纤维在水中软化点上升。拉伸条件适当的松弛度会提高纤维的结晶度、结节强度和水中软化点，降低沸水收缩率，改善纤维的染色性。但松弛度过大，使纤维强度损失大，结节强度和结晶度减小。工业：松弛度5%～l0%。松弛度在一定时间范围内，随着热处理时间增加，纤维的结晶度提高。但是，当达到一定结晶度后，随着时间的增加，结晶度几乎不再变化。热处理时间纤维的缩醛化纺丝、拉伸和热处理后的聚乙烯醇纤维，已有60%～70%的羟基结晶，尚有30%～40%羟基处于无定形区，游离羟基的存在，使纤维在接近沸点的水中，不仅会发生溶胀，还将发生部分溶解，因此作为衣料用纤维，显然不能满足要求。为了进一步改善对热水的稳定性，必须进行缩醛化处理。经缩醛化后，聚乙烯醇缩甲醛纤维在水中软化点为110～115℃，但纤维的弹性有较大的降低，染色性能也明显下降。需要指出的是，对那些不与水相接触的制品（如帘子线）则不需要缩醛化。用醛处理纤维，使聚乙烯醇大分子上的游离羟基与醛作用，羟基部分的被封闭，并在PVA分子内和分子间形成交联点，从而进一步提高纤维对热水的稳定性。在缩醛化工艺中，使用最普遍的醛化剂是甲醛。基本反应为：此反应为分子内缩合，占主导地位

缩醛度(AD)指进入缩醛化反应的羟基数与大分子所含全部羟基数之比(亦即缩醛化反应中进入大分子的甲醛对聚乙烯醇基本链节的摩尔比)。可用分解滴定法和增重法测得。此反应为分子间缩合，占次要地位。缩醛化反应为液－固相反应02010304醛化浴组成甲醛作为反应物，浓度增加，缩醛度增加，染色性有所提高；硫酸作为催化剂，浓度增加，缩醛度增加，染色性有所提高；硫酸钠作为阻溶胀剂，为了缓和反应条件，防止纤维