无机合成实验报告

三联吡啶羧酸衍生物的合成及表征2010级浩青实验班欧荣琦2010140609摘要:三联吡啶是一类含有三个吡啶环相连形成的具有螯合氮结构的有机小分子，它具有大的共轭π电子体系。本实验以2-乙酰基吡啶和取代芳香醛为原料，在碱的作用下，一分子乙酰基吡啶与芳香醛发生缩合，生成α，β-不饱和酮。另一分子的乙酰基吡啶在碱的作用下产生碳负离子中间体，与α，β-不饱和酮进行不饱羰基化合物的1，4-加成反应产生1，5-二酮。1，5-二酮在胺的作用下，形成1，4-二氢吡啶环。1，4-二氢吡啶环在室温或者加热条件下，发生氧化脱氢，形成一个具有芳香性的吡啶环而得到最终的产物-芳环取代的三联吡啶并通过红外，紫外和核磁谱图分析有机分子结构。关键字：三联吡啶，合成，表征1前言三联吡啶配合物在比色分析、光物理和光化学、磁学、材料科学、超分子化学、分子科学以及纳米材料等方面具有重要的研究价值。多吡啶配体及其衍生物具有σ给电子能力及∏受电子能力，能够与多种金属形成稳定的配合物，具有十分丰富的配位化学内容，而成为经典体系之一，三联吡啶是这类体系的重要成员之一[1.2.3.4]。4'-吡啶取代基团有弱的吸电子作用，同时又扩张了2,2':6',2"-三联吡啶的π体系，使得三联吡啶类配体含有大的共轭π电子结构和刚性多吡啶基团，可以用来稳定较低的氧化态，从而构筑更丰富的配合物，所以三联吡啶类配位聚合物也显示出优异的光致发光性质。三联吡啶是在20世纪30年代由Morgan和Burstall[5]首次分离得到的.三联吡啶及其衍生物具有R给电子能力及P受电子能力[6],能与多种金属离子形成稳定的配合物,是现代配位化学中应用较为广泛的螯合配体[7]。而三联吡啶配合物与含N，S的生物大分子如蛋白质、DNA有很好的亲和性，且发光性质发生变化，可应用于生物探针[8.1.4]。由于2,2':6',2"-三联吡啶含有三个N原子，它可以作为三齿配体与各种过渡金属螯合并形成稳定的配合物，因此三联吡啶在超分子化学中得到了广泛的应用。化学家们利用它成功的合成了新颖的梯子状、格子状[9]、螺旋状、索烃状、结状以及树枝状的功能配合物，并得到广泛应用，例如:三联吡啶配合物在光化学中被用来设计发光器件或者在光电转换中作为感光剂[8]。在最近的研究中，在中心吡啶环的对位进行功能化，即在4-位置接上一个取代基后，可以产生和2,2':6',2"-三联吡啶不同的非对映体衍生物，增加了三联吡啶配位点，极大的改善了三联吡啶由于螯合能力较强而导致的配合物结构单一的缺点，成为了用途很广的构筑超分子及超分子聚合物的基本建筑块。这些功能化的取代基还可以发生进一步的反应，甚至将三联吡啶配合物扩展成为配位聚合物，在材料科学、生命科学以及分子识别、自组装、分子催化、DNA芯片、分子和超分子器件等领域，尤其在分子磁性材料、光学材料、分子开关、模拟酶模型及抗癌药物等诸多领域有广泛的应用前景[1.2]。2实验部分2.1主要仪器与试剂仪器：烧杯，圆底烧瓶，锥形瓶，减压蒸馏装置，减压过滤装置,红外，紫外，核磁。试剂：2-乙酰吡啶，2-呋喃甲醛，对醛基苯甲酸甲酯，30%的氨水，25%的氨水，氢氧化钾，无水乙醇，高锰酸钾，pH=10的氢氧化钠水溶液，2mol.L-1的盐酸，吡啶。实验步骤(1)4′-对苯甲酸-2,2′:6′,2″-三联吡啶的合成量取25mL无水乙醇于100mL圆底烧瓶中，再量取1.37mL（12.2mmol）2-乙酰吡啶加入圆底烧瓶中，准确称取1.0g(6.1mmol)对醛基苯甲酸甲酯加入烧瓶中，充分搅拌至溶解后加入30%的氨水1.0mL。再准确称取0.488g(12.2mmol)NaOH固体，用少量水溶解后，加入到圆底烧瓶中。然后在室温下搅拌17h,有黄色沉淀产生。加入50mLH2O稀释，再加入浓盐酸中和溶液（pH=7），过滤，得到淡黄色沉淀和红色溶液。将收集到的沉淀用水洗干净后，为了进一步纯化，可在50mL无水乙醇中搅拌至均匀1h。过滤，真空干燥,称重0.576g，产率为28.02%。4′-对苯甲酸-2,2′:6′,2″-三联吡啶(2)4-羧酸-2,2′:6′,2″-三联吡啶的合成吡啶处理:常压蒸馏，收集94℃的馏分，得到吡啶-水恒沸物。①4-(2-呋喃基)-2,2′:6′,2″-三联吡啶的合成量取2-呋喃甲醛1.67mL（20mmol），和2-乙酰吡啶4.50mL（40mmol）加入到250mL的烧瓶中，加入100mL无水乙醇作溶剂。搅拌均匀后，称量3.08g氢氧化钾固体和25%浓氨水60mL加入到烧瓶中反应，60℃反应回流24小时，待反应液冷却后过滤，得淡黄色固体即为产物，真空干燥，称重0.313g，产率为5.45%。②2,2′:6′,2″-三联吡啶-4′-羧酸的合成称取4-(2-呋喃基)-2,2′:6′,2″-三联吡啶1.6g，量取100mL已处理吡啶作溶剂，称取4.0g高锰酸钾加入到250mL锥形瓶中，加热至高锰酸钾溶解。常温搅拌24小时。反应完全后，过滤，如果溶液呈橙红色，则需加入适量硫代硫酸钠，直至溶液呈亮黄色。减压蒸馏移除全部溶剂，固体用pH=10的氢氧化钠水溶液加热溶解。过滤，滤液用pH=2的盐酸调节pH到4，发现有大量白色沉淀生成，即为产物。过滤，洗涤，真空干燥，称重0.578g，产率为44.1%。4-羧酸-2,2′:6′,2″-三联吡啶的合成路线2.3红外吸收光谱的测定将干燥固体样品（1～2mg）分别以1mg样品对100mg的溴化钾的比例加入到玛瑙研钵中，研磨均匀，将研磨均匀的溴化钾倒入模具中，使样品在横贴上堆积均匀，然后填入压舌，装好模具，置模具于压片机上压片。从压片机上取下模具，放入样品架上测定。2．4紫外吸收光谱的测定将待测样品用无水乙醇溶解，配成适当的溶液，即0.4g/L，取适量溶液装入1cm的比色皿中约三分之二处，无水乙醇作参比，待紫外-可见光谱仪显示place时，将比色皿放入，并将其光面对着光路，进行测定。2.5红外光谱表征4′-对苯甲酸-2,2′:6′,2″-三联吡啶4-(2-呋喃基)-2,2′:6′,2″-三联吡啶4-羧酸-2,2′:6′,2″-三联吡啶(4)核磁谱图表征4′-对苯甲酸-2,2′:6′,2″-三联吡啶4-(2-呋喃基)-2,2′:6′,2″-三联吡啶5．谱图分析我们以2-乙酰基吡啶和取代芳香醛为原料，在碱的作用下，一分子乙酰基吡啶与芳香醛发生缩合，生成α，β-不饱和酮，另一分子的乙酰基吡啶在碱的作用下产生碳负离子中间体，再与α，β-不饱和酮进行不饱羰基化合物的1，4-加成反应产生1，5-二酮。1，5-二酮在胺的作用下，形成1，4-二氢吡啶环。1，4-二氢吡啶环在室温或者加热条件下，发生氧化脱氢，形成一个具有芳香性的吡啶环而得到最终的产物-芳环取代的三联吡啶。通过红外谱图和核磁谱图可证明产物。参考文献[1]赵本桉.三联吡啶配合物的合成、表征与性能研究[D].新疆大学硕士论文,2009年.[2]严锐.含联吡啶和三联吡啶大分子金属配合物的回顾和发展[D].甘肃化工,2005年02期.[3]苟蕾.吡啶取代三联吡啶配合物的合成、结构及性质研究[D].西北大学博士学位论文，2008年.[4]王宝成.4-吡啶基取代三联吡啶配位聚合物的合成、结构与性质研究[D].西北大学硕士论文,2010年.[5]G.T.Morgan,F.H.Burstall,J.Chem.Soc.,1932,20.[6]张林,王国松,刘伟民,王自为.2,2′:6′2″-三联吡啶衍生物配体的合成及研究[J].山西大学学报.2007,30(1):68-70.[7]J.-M.Lehn,SupramolecularChemistry.ConceptandPe