激光诱导的elan60m玻璃标准参考物质中微量和主量元素的分析

激光诱导的elan60m玻璃标准参考物质中微量和主量元素的分析

1高效液相质谱分析自出版以来，耐寒离子质量分析（cs-ms）技术已在20世纪80年代初建立。该仪器现已成为分析各种水溶液样品中低含量元素的理想工具。但对固体样品而言,通常是先将其消解,后转入溶液。由于消解过程不仅费时费力,而且,极易造成样品污染和易挥发组分的丢失。对于Nb、Ta、Zr和Hf等在稀HNO3介质中不稳定的元素,也易造成分析结果偏低。同时,水溶液的存在增加了干扰和氧化物的产生。这些都成为目前常规溶液雾化(Solutionnebulization,缩写SN)进样ICP-MS分析中的制约因素。为了克服这些不利因素,人们采用了多种样品引入方法。激光剥蚀(Laserablation,缩写LA)进样作为一种主要的样品引入方法,与ICP-MS结合,构成了激光剥蚀电感耦合等离子质谱(LA-ICPMS)法。由于其制样简单并可进行原位分析,这大大提高了人们对这一分析方法研究的兴趣。人们从激光器的波长、功率和频率,载气的组成到不同类型激光器与不同种类ICP-MS的配合等方面展开了大量的研究工作(LongerichH.P.etal.,1996;BeckerJ.S.etal.,1998;GüntherD.etal.,1997;GüntherD.etal.,1999;GüntherD.etal.,1999;StevenF.,1999)。目前,大多研究者采用波长为266nm的Nd:YAG固体激光器。新型193nm深紫外(Deepultraviolet,缩写DUV)ArF准分子(exciteddimer;缩写excimer)激光器与固体266nm激光器相比,具有功率大、能量高,并且能量密度分布均匀等特点。因此,与ICP-MS结合不仅降低了仪器背景、提高了分析灵敏度,而且记忆效应、元素分馏效应以及对基体的依赖性明显降低(GüntherD.etal.,1999)。由于ArFExcimer激光器费用昂贵,目前国外采用193nmArF激光器与ICP-MS联用进行地学研究的单位有:瑞士苏黎世高等理工学院无机化学实验室、美国马里兰大学地质系、澳大利亚国立大学地球科学研究院和荷兰乌得勒支大学地球科学院。作为西北大学教育部大陆动力学重点实验室与DetlefGünther教授领导的瑞士苏黎世高等理工学院无机化学实验室合作研究的部分成果,本文报道了本实验室采用193nmLA-ICPMS系统对USGS岩石玻璃标准参考物质中38个微量及4个主量元素的分析结果。有关USGS和NIST玻璃标准参考物质元素分布均一性及NIST610,NIST612和NIST614分析结果已另文详细讨论(GaoS.etal.,2002)。2elan重点难量难检测仪器本实验室的ICP-MS为PerkinElmer/SCIEX公司最新一代带有动态反应池(Dynamicreactioncell,缩写DRC)的四极杆ICP-MSElan6100DRC,该仪器可在一般模式和DRC模式下运行。本研究在一般模式下进行。仪器在此模式下溶液雾化进样时,1μg/g115In的计数为9×107cps。仪器背景对质量数大于等于85Rb的元素,一般小于10cps。所采用的激光剥蚀系统为德国MicroLas公司生产的GeoLas200M。该系统由德国LambdaPhysik公司的ComPex102Excimer激光器(工作物质ArF,波长193nm)与Günther教授为MicroLas公司设计的光学系统组成。该剥蚀系统可在样品表面形成近乎完美的平顶(flattop)斑束。并可对极难剥蚀的高透明度物质,如石英、碳酸盐和氟化物,进行可控剥蚀(GüntherD.etal.,1999)。斑束直径可从4到120μm逐档变化。单脉冲能量200mJ;最高重复频率20Hz;平均功率4W。经光学系统匀光和聚焦,能量密度可达20J/cm2。本剥蚀系统的另一个特点是对于不同的斑束直径可产生相同的能量密度(GüntherD.etal.,1999)。实验中采用He作为剥蚀物质的载气。用美国国家标准技术研究院研制的人工合成硅酸盐玻璃标准参考物质NIST610进行最佳化仪器,使仪器达到最大的灵敏度、最小的氧化物产率(CeO+/Ce+<3%)和最低的背景值。各元素在激光斑束直径为60μm,频率为10Hz时的检出限、灵敏度以及通入载气时仪器的背景值列于表2中。元素含量在NIST610中除Na、Al、Si和Ca为百分含量外,其它一般在370～500μg/g(HornI.etal.,1997;Pearceetal.,1997)。由于ELAN6100DRC离子透镜只有一个,并且具有AutoLens(自动离子透镜最佳化)功能,所以仪器最佳化过程大为简化。一般可以在半小时内完成。采样方式为点剥蚀,数据采集选用一个质量峰一点的跳峰方式(peakjumping)。仪器工作参数见表1。元素含量计算中以Ca作为内标,NIST610作为含量已知的标准物质。3岩石矿物成分本研究采用美国国家标准技术研究院人工合成硅酸盐玻璃标准参考物质NIST610,NIST612和NIST614以及由BillMcDonoughandSteveWilson博士提供的由美国地质调查所用天然岩石经过熔融制成的玻璃标准参考物质BCR-2G,BHVO-2G,BIR-1G和AGV-2G。SiO2含量在NIST610,612和614中均为72%;在玄武岩BCR-2G,BHVO-2G和BIR-1G中分别为54.06%,49.94%和47.77%;在安山岩AGV-1中为58.79%。将以上玻璃切取一小块,放入塑料圆环制成的样品座内,用可快速凝固的无色透明DEVCON(USA)环氧树脂将样品固定,然后抛光使样品表面暴露。如有必要,可将不同样品固定在同一样品座中,以提高样品剥蚀腔空间利用率。4质量数对rsd测定的影响在16个月的时间里,对上述4个USGS和3个NIST玻璃标准参考物质作为未知样进行了大量测定。NIST610、612和614的测定值与相应的参考值分别列于表2和表3中;BCR-2G、BIR-1G、BHVO-2G和AGV-2G的测定值与相应的参考值分别列于表4和表5中。由于目前文献中尚无BHVO-2G、BIR-1G和AGV-2G的值报道,因此,在表5中列出了采自同一地点的BHVO-2和BHVO-1与AGV-1和AGV-2的参考值(USGS,2002)。4个USGS玻璃标准参考物质的分析结果分别列于表4和表5中,分析的RSD一般小于10%。而BIR-1G中的Cs(71%)、Ta(23%)、Th(20%)和U(29%),BHVO-2G中的Cs(21%)具有较高RSD。这些元素与质量数相近的元素相比,具有相似的灵敏度和检出限。因此高的RSD主要与这些元素的含量(分别为0.0069、0.032、0.028和0.032,0.11μg/g)过低有关。另外一些元素,如Sn和Sb,在4个样品中的RSD,除Sb在BCR-2G中高达170%外,其余处在20%左右;Cr(在BCR-2G和AGV-2G中RSD分别为12%和21%)和Pb(在BHVO-2G中RSD为17%)等元素,除元素的含量相对较低外,它们的检出限和仪器背景相对较高是主要影响因素。还有一些元素,如Be(在BHVO-2G、BIR-1G和AGV-2G中的RSD分别为17%、128%和18%)、Ni(在AGV-2G中RSD为49%)、Zn(在BHVO-2G和AGV-2G中的RSD分别为24%和12%)以及Hf等,灵敏度较低也可能是原因之一。在AGV-2G中,稀土元素从Sm-Lu的RSD在11%-17%之间,而含量与其相近的BCR-2G,BHVO-2G和BIR-1G三个样品相应的RSD一般小于10%(BHVO-2G中的Tm-Lu除外),这可能是由于AGV-2G样品的不均匀所致。由表2可见,随着质量数(M)的增加,检出限(LOD)具有明显降低的趋势。对于M≤66Zn的元素,除Li、Na、Co和Cu的LOD在0.02～0.06μg/g之间,其余元素的LOD在0.1～1μg/g之间;当71Ga≤M≤137Ba时,除Sr、Y、Zr、Nb和Cs的LOD较低而Mo较高外,其它元素的LOD在0.01～0.05μg/g之间变化;在重元素139La-238U中,除Nd、Sm、Dy、Yb、Hf和Pb的LOD为0.011～0.032μg/g外,其它元素的LOD处在0.002～0.009μg/g之间。灵敏度与LOD具有相同的变化趋势,即随着质量数的增加而增加。但变化的幅度较小。灵敏度小于10cps/μg/g的元素有Be、Mg和Ti;在10～20cps/μg/g之间的有Ni和Zn;在20～100cps/μg/g之间的包括Li、Ga、Mo、Ba、Nd、Sm、Gd、Dy、Yb和Hf;其余元素的灵敏度在100～583cps/μg/g之间变化。表2和表3中的数据表明,测定的相对标准偏差RSD从NIST610、612到614随着元素含量(相应约为500、50和1μg/g)的降低具有增加的趋势。在NIST610中,除Be(4.4%)、P(3.9%)、Zn(4.5%)和Sb(7.2%)外,其它元素的RSD均在1%-2.6%之间;在NIST612中,一般元素的RSD变化于2.3%-6.4%之间,而Be(9.9%)、Mg(9.1%)、P(12.6%)、Ti(9.9%)和Ta(9.4%)是例外;在元素含量较低的NIST614中,元素Be(49%)、Mg(15.9%)、Ti(20%)、Cr(30%)、Mn(27%)、Zn(11%)、Mo(32%)、Sb(12%)和Yb(11%)的RSD较高,其余元素均小于10%。NIST612和NIST614中的Be、Mg、Ti和Mo具有较大的RSD,主要原因是它们的灵敏度比其它元素低1-2个数量级;而对于P和Cr来说,RSD较高的主要原因可能是这两个元素的背景值相对于其它元素高3-4个数量级。如图1所示,BCR-2G的测定平均值与Norman(1998)和Dulski(2001)给出的BCR-2G的参考值和USGS(2002)推荐的BCR-2的参考值之间的相对偏差,除Ni、Zr、Nb、Tm和Ta外,其它元素均在10%以内。BIR-1G的测定平均值与BIR-1的推荐值相比,除Be、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Sn、Sb、Gd、Tb、Er、Tm、Ta、Pb和U外,其余元素的相对偏差小于10%。而元素Cs、Ta和U超差,是因为它们在BIR-1中含量太低(图2)。在BHVO-2G的所测元素中,除Be、Nb、Sn、Sb、Ta和Pb的相对偏差处在14%-45%之间,其余元素的相对偏差也在10%以内(图3)。对AGV-2G来说,除Ni、Zn、Rb、Y、Sb、Cs、Ho、Er、Tm和Lu的相对偏差在10.5%-55.5%之间变化外,其它元素的相对偏差亦小于10%(图4)。主量元素Na、Mg、Ti和Mn的含量在0.1%-5.8%之间,测定的RSD和平均值与参考值之间的相对偏差一般也在10%以内。图5和图6分别给出了球粒陨石标准化稀土分配模式和原始地幔标准化微量元素分配形式。由两图可见,所研究的4个USGS玻璃标准参考物质的测定平均值和推荐值的稀土元素和微量元素分配曲线十分吻合。以上讨论表明,采用193nmLA-ICPMS对NIST610、612和614以及4个US