防火隔热用聚丙烯酰胺凝胶的结构和热性能研究

防火隔热用聚丙烯酰胺凝胶的结构和热性能研究

1湿法夹层防火玻璃的制备随着建筑形式的发展，不同功能的建筑安全设施越来越受到重视。防火玻璃是建筑材料实现安全功能的一个重要部位。对防火玻璃的基本要求是具有隔热隔烟直至抵抗火焰穿透的能力,以及在高温作用下玻璃能保持完整不破裂。不同用途防火玻璃的技术要求不同,目前国内外研究开发了多种制造工艺的防火玻璃,其中湿法夹层玻璃能耐较高的温度,并且由于夹层材料和玻璃的良好粘接状态,使夹层玻璃具有较好的安全性。夹层材料可以采用透明的有机或无机材料为粘结剂。本文研究以聚丙烯酰胺为粘结剂制备的湿法夹层防火玻璃。聚丙烯酰胺的分子式为:—(CH2-CH-CONH2)n—。聚丙烯酰胺具有水溶性,在聚丙烯酰胺加水系统中,在中性和酸性条件下一般仅有极少量酰胺基团水解。而在缠卷长链状或网状的高分子聚合物结构中,可包容大量水分子而形成透明凝胶。同时聚丙烯酰胺水溶液对很多电解质具有很好的包容性,从而可通过加入不同无机电解质改善聚丙烯酰胺夹层材料的结构和热性能。本研究主要介绍掺入不同无机化合物的聚丙烯酰胺结构和热性能以及其对玻璃防火隔热效应的影响。2cacl2气调包装8%~20%(inwet)丙烯酰胺单体水溶液,掺入很少量碳酸盐和硫酸盐作为引发剂,在室温至60℃温度范围制备纯聚丙烯酰胺和掺有无机电解质水溶液的聚丙烯酰胺凝胶。实验采用(NH4)2SO4,AlK(SO4)212H2O和CaCl2为无机添加剂。含有无机添加剂的聚丙烯酰胺凝胶均呈无色透明。在聚丙烯酰胺溶体黏度增大成为凝胶前,灌入由二块玻璃粘合成的玻璃框架夹层中。玻璃尺寸为100×100×3mm,中间夹层空档厚度为6mm,作为热效应测试样品。聚丙烯酰胺溶体在夹层空档中凝结为凝胶后,测定其防火隔热效应。隔热效应测定由电炉加热,夹层玻璃样品紧贴在电炉一开口侧。玻璃样品的受火面温度由距离玻璃受火面10cm处热电偶和XMT-191温度数值显示仪测定,升温曲线如图1所示;玻璃背火面表面温度由WREM-10VA型移动式镍铬-康铜热电偶和XMX型袖珍式数值显示仪测定。不同组成的聚丙烯酰胺凝胶在110℃经24h加热后,用STA-409型热分析仪进行DTA和TG分析,升温速率为10℃min。3结果和讨论3.1热性能和隔热效应由于不同的化合物在水中的溶解度不同,分别制备了含1.5molL(NH4)2SO4,0.16molLAlK(SO4)212H2O和1.5molLCaCl2的聚丙烯酰胺凝胶。图2为这些凝胶的DTA曲线。图中a是纯聚丙烯酰胺凝胶,在200~350℃之间有二个较大的吸热峰,与此同时对应的失重曲线上开始有大量失重出现(图3a)可以推测吸热和失重与聚丙烯酰胺高分子长链上的酰胺侧基的分解有关,即有NH3的分解挥发;随之在430~500℃左右有另一个较大而尖锐的吸热峰,同一温度范围的失重很少,所以此吸热峰对应聚丙烯酰胺的熔融温度范围;紧接着吸热峰后,在550~750℃左右出现一很大的放热峰,并伴有明显的失重,这一温度范围可能为聚丙烯酰胺的氧化放热;以后还出现一小的吸热峰,可能与主链的分解气化有关。图2(b)和图3(b)分别为含1.5molL(NH4)2SO4聚丙烯酰胺凝胶的DTA和失重百分含量曲线。DTA曲线与纯聚丙烯酰胺凝胶相比,在200~430℃范围出现更大的吸热峰,吸热增加与(NH4)2SO4加入引起氨的分解挥发量增加有关,失重量的上升亦说明与凝胶的分解挥发有关。而熔融温度范围的吸热峰有所缩小;550℃后的放热和吸热峰温度范围变化不明显,仅峰面积有些变化。由于硫酸盐的存在,使聚合过程中产生酰胺基团的磺甲基化反应,从而在高温部分吸热和放热峰面积发生变化。图2(c)和图3(c)分别为含有0.16molLAlK(SO4)212H2O聚丙烯酰胺凝胶DTA和失重百分含量曲线。DTA曲线在300℃左右有单一的吸热峰;其后的熔融吸热峰则缩小很多,近于消失;500℃后亦出现较大的放热峰和较小的吸热峰以及相应的失重,则同样源于聚丙烯酰胺的氧化放热和分解气化。比较上述三组成的聚丙烯酰胺失重曲线(图3),失重都结束于830℃以上。含AlK(SO4)212H2O的DTA曲线中熔融吸热峰的几近消失,则可能与聚丙烯酰胺凝胶的结构变化有关。水溶液中高价Al3+离子存在,使聚合的丙烯酰胺高分子长链之间出现交联,形成网状结构,具有交联网状结构的高分子聚合物通常难于熔融,因此熔融吸热几乎消失。图2(d)和图3(d)分别为含1.5molLCaCl2聚丙烯酰胺凝胶DTA和失重百分含量曲线。和前述三组成的DTA和失重百分含量曲线不同,含CaCl2聚丙烯酰胺凝胶的吸水非常大,尽管经过24h110℃的热处理,其DTA和失重百分含量曲线仍在低于110℃出现吸热和失重(可能与测定前样品的吸潮有关),低温范围有二个较大的吸热峰;Ca2+离子也对聚丙烯酰胺有交联作用,在280~420℃范围的二个吸热峰均伴有失重,前一个吸热峰失重较少,后一410℃的吸热峰则有较大的失重,说明都有一定熔融分解现象;在吸热峰后,出现大量放热和失重,即有大量分解挥发。CaCl2聚丙烯酰胺凝胶的特点是热效应和失重都结束于600℃。图4为两层玻璃中间未加任何夹层材料的隔热效应测试结果。横坐标为受火面温度,纵坐标为背火面玻璃的表面温度。图5为纯聚丙烯酰胺、含(NH4)2SO4聚丙烯酰胺和含AlK(SO4)212H2O聚丙烯酰胺凝胶夹层玻璃的隔热效应。图中所示说明三组成夹层玻璃的隔热效应都比无夹层材料玻璃有所提高,并且都显示出在温度上升至近800℃时,背火面温度从低于80℃急剧增加到100℃以上。而在300~750℃的温度范围内,背火面温度以纯聚丙烯酰胺为最高,含(NH4)2SO4聚丙烯酰胺凝胶次之,含AlK(SO4)212H2O聚丙烯酰胺凝胶为最低,隔热效应最好。含(NH4)2SO4聚丙烯酰胺凝胶的隔热效应可能与其在低温范围因氨的分解挥发吸热量较大有关。而含AlK(SO4)212H2O聚丙烯酰胺凝胶玻璃的隔热效应则可能与聚丙烯酰胺的交联结构有关。3.2cacl2聚丙烯酰胺凝胶夹层玻璃受火面温度的影响图6为不同含量CaCl2聚丙烯酰胺凝胶夹层玻璃的隔热效应。可以看出CaCl2含量的增加,并未使夹层玻璃的隔热效应有明显改善。与图5中含(NH4)2SO4聚丙烯酰胺凝胶和含AlK(SO4)212H2O聚丙烯酰胺凝胶的热效应相比,图6中样品的背火面温度急剧上升也出现在800℃左右;但在低温阶段,特别是450℃以后的背火面温度明显较高,均处于75℃以上。尽管CaCl2含量增加意味着聚丙烯酰胺高分子链的交联程度有所提高,但比较图2的DTA曲线,含CaCl2聚丙烯酰胺在450~600℃的大量放热效应很可能是引起背火面温度较高的原因。防火夹层玻璃受火面和背火面的温差,首先和夹层材料的热效应有关,其次还与玻璃的破裂温度有一定关系。加热过程中,玻璃破裂温度的高低还涉及到其使用的安全性,因此是一个需加注意的问题。图7为不同含量CaCl2聚丙烯酰胺凝胶夹层玻璃的破裂温度。在玻璃厚度方向上存在温度梯度的条件下,热应力导致了玻璃的破裂,同时玻璃破裂温度显然还受玻璃表面微裂纹状态的影响,所以破裂温度会有一个误差范围。根据试验结果,温度误差可达20~30℃。尽管如此,CaCl2含量变化对玻璃破裂温度的影响还是非常显著。CaCl2含量从1.5molL增至4.5molL,对应的玻璃受火面破裂温度从约550℃降至450℃,而背火面玻璃表面温度则从850℃升到1000℃以上。聚丙烯酰胺凝胶与玻璃表面有良好的粘结性。聚丙烯酰胺的交联程度增加,聚合物的刚性增加,显然对玻璃表面的作用力会有变化。聚合物结构对玻璃表面的作用机理还需要进一步的研究。4聚丙烯酰胺