宽水热法制备bi

宽水热法制备bi

1bi2te3的合成2009年，中国科学院物理研究所方忠、戴思研究团队通过理论计算，预测到室温下存在一系列三维强退化绝缘体的真实材料，bi2te3、bi2se3和nb2et3。拓扑绝缘体与普通绝缘体一样在费米能级附近具有能隙,但拓扑绝缘体的能带具有特殊的拓扑性质,在其表面或界面上会出现无能隙、自旋劈裂且具有线性色散关系的表面/界面态。拓扑绝缘体的这些独特性质使这种材料很有希望应用于自旋电子器件和容错量子计算中,而这两个领域的进展将有可能对信息技术产生革命性的影响。因此,这三种拓扑绝缘体材料迅速引起凝聚态物理和材料科学研究者的浓厚兴趣。其中,半导体材料Bi2Te3,由于能隙比较窄(Eg=0.15eV),作为室温下一种品质因数较高的热电材料,多年来已经受到人们的广泛关注。那么,无论作为热电材料还是拓扑绝缘体材料,研究者们想要研究Bi2Te3的这些特性,首先都必须制备出高纯度的Bi2Te3样品。近年来,在合成Bi2Te3纳米粉体的方法中,有电化学沉积法,电化位移法,微波加热法,球磨法,水热法,溶剂热法等。其中,水热法是比较方便简单且对实验设备要求低,代价小的一种。采用该方法合成的粉体具有晶体发育完整,纯度高及晶粒分布窄等特点。目前,水热法合成Bi2Te3的报道中,人们已经得到不同形貌Bi2Te3粉体,如纳米棒、纳米花、纳米盘、纳米管、纳米片。然而,他们更多地关注实验条件如反应温度,反应时间,添加剂浓度(碱浓度、表面活性剂),溶剂浓度等对晶体形貌及晶粒尺寸的影响,而且采用不同原料,在添加不同还原剂和表面活性剂等实验条件下合成,研究结果有所不同。如Masoud等得到晶粒尺寸随反应温度的升高而增大,以Zn为还原剂时形成花状,N2H4·H2O却形成棒状。Wang等添加不同表面活性剂EDTA、CTAB、PVP、SDS比较得到:EDTA可使样品长成纳米管状,SDS为小颗粒团聚的球状。Zhang等得到NaOH溶液浓度不仅会影响样品的晶体形貌和晶粒尺寸,而且影响Te的溶解速率,不添加NaOH就不会生成Bi2Te3。Zhou等不添加NaOH时却有Bi2Te3生成。因此,鉴于目前对合成单相Bi2Te3粉体的实验条件的研究很少,本工作采用氯化铋(BiCl3)和碲粉(Te)为原料,水合肼(N2H4·H2O)为还原剂,氢氧化钠(NaOH)为添加剂,不加入任何表面活性剂,水热法合成Bi2Te3粉体,在较宽的实验条件下获得单相Bi2Te3纳米粉体,研究其一般形成机理及热稳定特性。2实验2.1试剂及试剂氯化铋(BiCl3,>98%),碲粉(Te,99.999%),氢氧化钠(NaOH,>96%)均购自国药集团化学试剂有限公司,水合肼(N2H4·H2O,≥80%V/V)购自天津市天力化学试剂有限公司。反应溶剂为去离子水,反应容器是容积为32mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。2.2超声引导反应从乳状浊液的制备首先将0.6436g(0.002mol)氯化铋(BiCl3)溶于8mL去离子水中,持续搅拌制成氯化铋水溶液。向其中加入4mL氢氧化钠(NaOH)溶液,生成白色乳状浊液。再加入8mL水合肼(N2H4·H2O),搅拌数分钟后,把混合溶液装进容积为32mL的反应釜中。向反应釜中加入0.3828g(0.003mol)碲粉(Te)后,超声溶解大约10min,再添加去离子水,达到反应釜容积的80%。设定不同的温度反应12h,自然冷却后得到的产物经去离子水和无水乙醇充分洗涤后,于60℃下干燥6h,得到粉体样品。2.3方法及仪器使用日本Rigaku公司D/max-2550/PC型X射线衍射仪对所得产物进行物相分析,测试条件为:铜靶辐射源(λ=0.154056nm),管压40kV,管流50mA,扫描速率6°/min,狭缝宽10mm,步长0.02°,测量范围为10°～70°。采用日本电子公司JEM-2100电子透射电镜(TEM)及能谱色散仪观察产物的形貌特征、晶粒尺寸和化学元素组成,并获得高分辩透射电镜图(HR-TEM)和选区电子衍射花样(SAED)。采用美国TA公司Q1000DSC+LNCS+FACSQ600SDT热分析系统得到样品的TG-DTA曲线,研究其热稳定特性。测试条件为在空气中,温度范围是室温到800℃,升温速率10°/min。3结果与讨论3.1温度和naoh溶液浓度对bi2te3合成的影响图1为不同NaOH溶液浓度(1～8mol/L)下,分别在130℃、150℃、170℃、200℃反应12h所得产物的XRD图。由图可知已生成纯Bi2Te3相,所有衍射峰都与Bi2Te3的标准卡(JCPDFNo.82-0358)相吻合。反应温度和NaOH溶液浓度是影响合成单相Bi2Te3的重要因素,反应温度越低,所需NaOH溶液浓度越大,反之亦然。在130℃,所需最低NaOH溶液浓度为6mol/L;150℃和170℃对应NaOH溶液浓度为3mol/L;在200℃时,NaOH溶液浓度为2mol/L就可得到纯Bi2Te3。其他条件下,生成物会出现Bi、Bi2Te3、Te或Bi、Bi2Te3混合相。在同一反应温度下,NaOH溶液浓度增大,生成物中Bi、Te相含量明显降低;在相同NaOH溶液浓度(2mol/L)条件下,温度升高(150℃升至170℃),Bi、Te相含量也降低。将上述实验结果总结为不同反应温度和NaOH溶液浓度,反应12h所得产物的相图,如图2所示。上述实验结果可以从以下反应机理来理解,Bi3++3ΟΗ-→Bi(ΟΗ)3Bi3++3OH−→Bi(OH)3(1)4Bi(ΟΗ)3+3Ν2Η4→4Bi+3Ν2+12Η2Ο(OH)3+3N2H4→4Bi+3N2+12H2O(2)3Τe+6ΟΗ-→2Τe2-+ΤeΟ3Te+6OH−→2Te2−+TeO2-32−3+3H2O(3)2Bi+3Τe→Bi2Τe3(4)2Bi3++3Τe2-→Bi2Τe3(5)在反应过程中,Bi2Te3可由上述两种反应方式生成。Bi3+形成前驱物Bi(OH)3后,被N2H4·H2O还原为Bi,与Te生成Bi2Te3;同时,Te与OH-反应生成Te2-和TeO2-3,Te2-与Bi3+生成Bi2Te3。当NaOH溶液浓度为1.5mol/L(NaOH为0.006mol)时,才可将0.002molBi3+或0.003molTe反应完全。这可解释在NaOH溶液浓度为1mol/L时,130～200℃下均没有合成纯Bi2Te3。在NaOH溶液浓度为2mol/L时,反应温度提升至200℃,可合成纯Bi2Te3。这是因为反应温度会影响Bi(OH)3的还原速率,也就影响Bi的生成速率和Bi与Te的结合速率。Te可与OH-反应生成Te2-和TeO2-3,说明NaOH溶液浓度影响Te2-的生成速率;再者,即使在酸性溶液中,Bi3+也可以缓慢转变为Bi,所以NaOH溶液浓度大于1.5mol/L的产物中存在Bi相,而没有Te相。根据反应动力学原理,升高反应温度可以降低活化能,分子或离子有效碰撞次数增加,新化学键的形成速率提高,促进Bi2Te3快速合成。又由(1)(3)式知,OH-作为反应物,NaOH溶液浓度也会影响Bi2Te3的生成速率。总之,当NaOH溶液浓度较低、反应温度较高时,生成的Bi与Te结合,主要以原子结合方式(4)生成Bi2Te3,反之,生成的Te2-与Bi3+结合,主要以离子结合方式(5)生成Bi2Te3。因此,适当调节NaOH溶液浓度和反应温度,使生成Bi和Te2-的量达到最佳匹配才可合成纯Bi2Te3相。否则,生成物会出现未能反应的Bi或Te相。3.2naoh溶液浓度对bi2te3晶圆尺寸的影响图3是选取图1中反应温度为150℃,NaOH溶液浓度分别3mol/L、5mol/L、6mol/L、8mol/L,反应12h所得产物的TEM图。由图可知:NaOH溶液浓度为3mol/L、5mol/L时,产物的形貌是尺寸不一的片状团聚;NaOH溶液浓度为6mol/L时,产物中包含片状和柱状两种不同形貌的颗粒团聚,片状团聚与NaOH溶液浓度为3mol/L、5mol/L时的相比,尺寸较大;NaOH溶液浓度为8mol/L时,产物由大小不一、分散性较好的纺锤形大颗粒构成。由此说明NaOH溶液浓度会影响所得Bi2Te3样品的晶体形貌和晶粒尺寸。关于这方面的文献报道中,因采用的原料、还原剂或表面活性剂不同,研究结果不同。其中,表面活性剂是影响所得样品形貌的主要因素,如EDTA分子中的氢键有助于生成纳米管状Bi2Te3,CTAB能够帮助合成六角片状Bi2Te3。因此,本实验在不添加表面活性剂的条件下,得到当NaOH溶液浓度增大,产物的形貌由小尺寸的片状团聚,转变为柱状团聚,最后形成大尺寸、较分散的纺锤形。这可结合上述反应机理来解释:当NaOH溶液浓度较低时,因为生成Bi2Te3中的Bi-Te键不够强,溶液中的Te或Bi不易粘附到已生成较大片状结构中,所以晶体不仅生长慢而且不易长大;当NaOH溶液浓度较高时,在生成Bi2Te3时,溶液中的Te2-容易以共价键与Te2-结合或以离子键与Bi3+结合,助使晶体在c轴方向生长,形貌由片状转变为柱状。并且较大的碱浓度在促进晶核形成的同时,也会促进大量的晶核甚至小颗粒再一次溶解,以提供更多的原料给其它颗粒继续生长。因此,晶体不仅生长快并且容易长大。3.3晶面图和能谱图图4是选取图1中反应温度为150℃,NaOH溶液浓度为3mol/L,反应12h所得产物的TEM图、高倍数TEM图、能谱图、SAED花样。其中,(b)图,(c)图,(d)图分别为(a)图中虚线框所示区域的高倍数TEM图、能谱图和SAED花样。(c)图结果表明样品中只含有Bi和Te两种元素。(b)图清晰的晶格条纹和(d)图衍射花样说明该实验条件下所得产物为纳米晶体粉体。由(b)图计算可得:横向晶面间距d1=3.2003nm,纵向晶面间距d2=3.2169nm,两晶面夹角θ=95°。同样地,由(d)图可得:d1=3.2025nm,d2=3.2128nm,θ=95°,这与(b)图所得相结果吻合,两组晶面均属于晶面族{015}。由六角晶系的晶面夹角计算公式可标定这两个相交晶面的晶面指数为(015)与(ˉ105),说明生成结构完好的Bi2Te3晶体。3.4bi2te3的氧化热处理常会影响晶体性能,那么作为一种应用广泛、需要在一定温度条件下工作的热电材料,Bi2Te3粉体的热稳定性研究尤为重要。图5是反应温度为150℃,NaOH溶液浓度为3mol/L的条件下反应12h所得样品的TG-DTA图。由图可知:该粉体的起始反应温度为T1=320℃,当温度升高,样品的重量增加,而且在T2、T4和T6这三个温度点,分别存在两个放热峰和一个吸热峰。然后,在T3=440℃、T5=550℃和T7=700℃三个温度点保温5分钟对粉体烧结,所得产物的XRD如图6所示。分析可知:Bi2Te3粉体在空气中加热会生成氧化物Bi2TeO5,Bi2Te4O11,Bi4TeO8等。根据电荷守恒定律,若Bi2Te3完全被氧化为Bi(+3价)、Te(+4价)的氧化物,所需O2和Bi2Te3的摩尔比一定是9/2,质量百分数为117.98%。这与图5中T7=700℃处质量百分数的最大值115.23%不符,说明在反应中可能生成低价氧化物或易挥发性物质。Yang等对NiSe2和CoSe2粉体的热分析可得在加热时,NiSe2先生成中间相NiSe和Se,NiSe又被氧化为NiO和SeO2。这是因为Se-Se化合键很弱,在高温下容易挥发。因此,Bi2Te3的总反应方程式如下:160Bi2Τe3+698Ο2→20Bi2ΤeΟ5+26Bi2Τe4Ο11+32Bi4ΤeΟ8+50Bi2Ο3+302ΤeΟ2+22Τe↑(6)具体反应方程式:160Bi2Τe3+511Ο2→48Bi2ΤeΟ5+62Bi2Τe4Ο11+100BiΟ+162Τe+22Te(7)100BiΟ+156Τe+181Ο2→50Bi2Ο3+156ΤeΟ2(8)28Bi2ΤeΟ5+36Bi2Τe4Ο11+6Τe+6Ο2→32Bi4ΤeΟ8+146ΤeΟ2(9)在加热过程中,T2=400℃处应该是氧化反应,除氧化物Bi2TeO5、Bi2Te4O11外,还生成BiO和Te相,这与Yang等文献中一致。同样地,在T4=464℃处进一步氧化,生成Bi2O3和TeO2,产物总质量大约增加10%。在T6=651℃处,Bi2TeO5和Bi2Te4O11发生反应,生成Bi4TeO8和TeO2,同时剩余的Te氧化生成TeO2,伴随着质量百分数的微小增加。由(7)、(8)、(9)式计算得到T3=440℃、T5=550℃和T7=700℃处的质量百分数分