微波法制备纳米羟基磷灰石粉体的研究

微波法制备纳米羟基磷灰石粉体的研究

目前，生物活性材料羟基磷灰石[ca10（po4）6（h）2或hap]的制备主要采用水热反应、固相合成、溶胶凝胶、共沉淀等方法。由于微波可以严重地扰动极性分子，并导致一系列物理和化学过程。因此，对于反应物的适当微波辐射，我们可以提高反应的速度，改善产物的理化性能。由于微波对羟基（h）的作用有很大的影响，因此需要达到一致的微波处理条件，才能为接收性好的散列提供有益的指导。1实验原理1.1微波加热对材料理化特性的影响利用极化时间与所用微波周期相当的取向极化和空间电荷化所产生的介电加热等效应,可将微波能转变为样品的热能.这种微波加热对材料理化特性的影响和微波的频率、材料的组份、结构等密切相关.在化学反应中合理选择微波的频率、功率、辐射时间等参数,就可以获得不同理化特性的产物.本文研究采用Galanz.WD800TL23-K3型家用微波炉,其微波频率固定为2450MHz、最大输出功率为800W.1.2化学沉淀法co-甲基化学沉淀法包含一种或多种离子的可溶性盐溶液,当加入沉淀剂(如OH-,PO3−443-,CO2−332-)后,或在一定温度下时溶液发生水解,形成不溶性的氢氧化物、水和氧化物或盐类从溶液中析出,并将溶液和溶液中原有的阴离子洗去,经热分解或脱水得到所需的氧化物粉料,这种方法称为化学沉淀法.本实验的化学反应式:Ca(NO3)2⋅4H2O+(NH4)2HPO4−→−−−pH=9∼11CaHPO4+2NH4NO3(ΝΟ3)2⋅4Η2Ο+(ΝΗ4)2ΗΡΟ4→pΗ=9∼11CaΗΡΟ4+2ΝΗ4ΝΟ3(1)10CaHPO4+12OH−−→−−−pH=9∼11Ca10(PO4)6(OH)⏐↓⏐+4PO3−4+10H2O10CaΗΡΟ4+12ΟΗ-→pΗ=9∼11Ca10(ΡΟ4)6(ΟΗ)↓+4ΡΟ43-+10Η2Ο(2)2cano33-4微生物的制备①按Ca/P比例为1∶1.67称取若干份Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4;②在磁力搅拌机上室温下将药品加足量纯净水充分溶解;③在搅拌状态下,将(NH4)2HPO4溶液以一定的速度滴加到Ca(NO3)2溶液中,出现絮状白色沉淀,同时用氨水调pH值约10～11,室温下(约25℃)搅拌约30min,直至无明显絮状物;④分别用不同的功率和时间进行微波处理;(化学沉淀法制备样品时不需要经过这一过程);⑤静置熟化;⑥加纯净水反复洗涤含有沉淀物的溶液到pH≈7;⑦将沉淀物过滤、烘干后充分研磨;⑧在7.5×102MPa压强下将所得粉体压成厚约2mm～3mm,直径为1.20cm的圆片;⑨按所需温度和时间煅烧压片;(10)将煅烧好的片研磨成粉末作X光衍射分析.3结果与讨论3.1微波辐射时间对hap热稳定性的影响从图1中可以看出,样品1a、1b、1c,1d全部都是纯HAP,但1a、1b的衍射峰散而宽;而且在1a、1b中无法区分一些衍射峰(如图中2θ和33°附近峰),在1c、1d中较容易区分,这说明样品1a、1b的晶格畸变比1c、1d要严重,使得同一族晶面的d值呈弥散分布.对比样品1c、1d可以发现,辐射1h的样品的衍射峰普遍强于2h,说明1h的样品中HAP的含量更高,所以最佳辐射时为1h.从图2可以看出,微波辐射时间与HAP的热稳定性密切相关.在1000℃,2h煅烧条件下,随微波处理时间的延长,HAP的热稳定性明显提高.在样品2a中HAP的特征峰已消失,衍射峰主要是Ca4(PO4)O、α-Ca3(PO4)2、β-Ca3(PO4)2的,说明大部分HAP已分解成Ca4(PO4)O、α-Ca3(PO4)2、β-Ca3(PO4)2.分解方程式如下:Ca10(PO4)6(OH)2=H2O+2Ca3(PO4)2+Ca4(PO4)2O.对比样品2b、2c、2d在2θ≈35°附近β-Ca3(PO4)2的特征峰,随微波处理时间的延长逐渐消失,说明2c、2d试样中HAP的分解比2b中要少.样品2c、2d的XRD衍射图没有明显的差异,这表明随微波辐射时间的延长,HAP热稳定性提高,但当辐射时间达到一定值后,继续延长辐射时间对热稳定性影响不大.较适合的辐射时间约为1h～2h.Sarig等以CaCl2和NaH2PO4为前驱物,采用微波辐射反应溶液5min合成的HAP的XRD衍射图与图1中的a、b完全相同,且他们合成的这种HAP的XRD衍射图与人骨的XRD衍射图一样;本文研究证明:这样的HAP热稳定性差,在1000℃将分解成Ca3(PO4)2和Ca4(PO4)2O.由此说明微波辐射反应溶液的时间是影响HAP结晶度及热稳定性的重要因素,这是因为:HAP是原子呈周期性排列的六方晶体,HAP晶体中每一种原子占据特定的结点,溶液扩散并形成完整的HAP晶体需要一定的时间,微波辐射时间短,溶液体系的能量高,HAP晶体的结晶度差,晶体的缺陷多,HAP的稳定性就差.3.2高温煅烧期间hap的变化从图3可知:样品3a的组分以HAP为主,含有少量的α-Ca3(PO4)2.样品3b中HAP中特征峰已经明显变低和减少,同时出现了Ca4(PO4)2O、α-Ca3(PO4)2以及β-Ca3(PO4)2的衍射峰,这说明尽管未经低温煅烧的3b试样的高温煅烧温度比3a试样低100℃,但其HAP已部分分解为Ca4(PO4)2O、α-Ca3(PO4)2和β-Ca3(PO4)2,它的热稳定性降低了.这是由于低温煅烧之前HAP是结晶度较差且能量较高的亚稳态晶体(图1中c),低温煅烧促进了晶格的调整,使高能量的亚稳态HAP转化为低能量的稳定态HAP晶体,减少了HAP晶体的缺陷,使HAP晶体更完整,从而使其稳定性提高.3.3o4的衍射峰从图4中可看出:三种试样中的HAP都发生了不同稳定的分解,生成一定量的α-Ca3(PO4)2.对于微波辐射功率为144W的4a试样.α-Ca3(PO4)2的衍射峰很强;当微波功率增至464W时(4b试样),α-Ca3(PO4)2的衍射峰刚出现,含量很少.继续增大微波功率到648W(4c试样),衍射图与4b基本一样,但HAP的衍射峰强度有所减弱,这说明微波功率过高不一定产生有利的影响.合适的微波功率可以加剧溶质分子的运动,提供合适的结合能,有利于形成完整的均匀的HAP晶体.而过高的微波功率会使晶格系统能量增高,易引起晶格畸变,又会破坏其稳定性.所以对不同的材料应存一个最佳的微波辐射功率.3.4微波样品的晶体结构图5是化学沉淀法制备的样品在不同煅烧温度下的图谱.未烧结时,样品是纯的HAP,1100℃下HAP部分分解为β-Ca3(PO4)2,1200℃和1300℃时烧结产物为Ca10(PO4)6(OH)2、α-Ca3(PO4)2、β-Ca3(PO4)2,这说明随温度的升高,HAP逐渐变得不稳定.从5b、5c、5d数据的衍射数据的变化趋势可以推测在1000℃时HAP可以稳定存在,此结论有待于进一步的试验证实.对比图6中试样6a、6b的衍射图可以看出,未烧结状态下微波试样6b的图谱更尖锐清晰,说明试样6b的晶粒畸变较小.同样,对比试样6c、6d的衍射图可以看出,相同烧结条件下,微波样品6d的HAP仍保持原有的特征峰,且强度较高;而化学沉淀法样品6c已经分解成多种其它物质了,在原HAP特征峰的位置上出现了Ca10(PO4)6(OH)2、α-Ca3(PO4)2、β-Ca3(PO4)2的衍射峰.这进一步验证了由试样组1和试样组2所获得的结论.4微波辐射时间对hap热稳定性的影响1.以Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4为前驱物,采用微波法,通过控制微波辐射反应溶液时间、微波功率,可制备出热稳定性好的羟基磷灰石粉末.2.在合适的微波功率下,随着辐射时间的延长,HAP的结晶度明显提高.3.HAP的热稳定性也与微波辐射时间密切相关.微波辐射时间的增加,HA