乙基纤维素接枝改性研究

乙基纤维素接枝改性研究

纤维是世界上最常见的可再生原材料。它来自树木、棉花、大麻和其他工农业植物。它的光合作用可以继续合成水和二氧化碳，并被自然界的微生物完全分解。有效利用纤维素对缓解能源短缺、环境污染等方面具有重要意义,但纤维素的高结晶性和纤维素分子内、分子间存在的大量氢键,使其难溶、难融,限制了它的应用,因此,需要对纤维素进行改性以扩展其使用范围。聚乳酸是目前公认的最具发展前景的绿色高分子材料,具有优良的力学性能、加工性能、生物相容性和生物降解性,并且合成聚乳酸的原料乳酸来自农作物,符合可持续发展的要求。将纤维素和聚乳酸结合起来可望得到具备二者优点的新型高分子材料。乙基纤维素广泛应用于塑料、薄膜、粘合剂、热熔涂料等领域,但它的流动温度高,加工性能差,作为薄膜包衣材料使用时,其脆性较大,需加入增塑剂增塑。本实验将聚乳酸柔性链接枝到乙基纤维素骨架上,以改善其性能,并有望得到一种新型可降解高聚物。1实验1.1酸亚锡sn-pcr乙基纤维素(EC,DS=2.17),化学纯,国药集团化学试剂有限公司;L-乳酸,乳酸含量88%,深圳光华伟业有限公司;辛酸亚锡(Sn(Oct)2),总锡含量28.0%～29.0%,亚锡含量26.5%～27.5%,国药集团化学试剂有限公司;二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯均为市售分析纯。1.2方法1.2.1l乳酸丙交酯的制备参照文献,合成方法为:在250mL三口烧瓶中加入160mL乳酸,真空泵减压,缓慢升温至100℃,脱去自由水,然后加入催化剂辛酸亚锡,继续升温至140℃脱结合水,此后迅速升温至180℃蒸出丙交酯,利用空气冷凝管收集丙交酯。1.2.2催化剂的用量对反应的影响将经严格干燥的乙基纤维素和丙交酯按一定比例投入三口烧瓶中,45℃抽真空干燥50min,然后在氮气保护下升温至设定温度,搅拌,待体系均一,加入一定量的催化剂辛酸亚锡,强烈搅拌反应至设定时间,冷水浴结束反应。反应产物溶于二氯甲烷中,经石油醚沉淀,去除未反应的丙交酯单体,收集沉淀产物,再经真空干燥,即得白色粗产物,然后以石油醚为抽提溶剂,将接枝产物在索氏抽提器中高温高速回流抽提48h,以去除副产物低分子量聚乳酸,真空干燥后得到纯接枝共聚物。1.2.3接枝物的投料、丙交酯的投料、丙交酯化程度的计算公式见表1接枝共聚物接枝率(G)和转化率(C)的计算公式为:式中:WEC、WLA、W0、W1分别为乙基纤维素的投料量、丙交酯的投料量、粗产物的质量、纯接枝物的质量。1.3红外光谱和差示扫描量热分析dsc凝胶渗透色谱(GPC):采用Waters515HPLC型凝胶渗透色谱仪,流速为1.0mL/min,流动相为THF;傅里叶变换红外光谱(FTIR):采用BrukerVecter33型红外光谱仪,样品为粉末,KBr压片,400～4000cm-1;核磁分析(1HNMR,13CNMR):采用德国BrukerAV-300型核磁共振仪,以氘代氯仿为溶剂,观察频率为300MHz,TMS为内标物;差示扫描量热分析(DSC):采用NetzschDSC204F1型差示扫描量热仪,样品在N2氛围下以10℃/min从30℃升温至180℃;热失重分析(TG):采用NetzschTG209F1型热失重分析仪,样品在N2氛围下以20℃/min加热到600℃。2结果与讨论2.1枝条的外观2.1.1粗产物的gpc曲线由于在合成接枝共聚物的同时会有部分丙交酯开环发生均聚合反应,生成副产物聚乳酸,因此需对粗产物进行抽提,以去除聚乳酸,得到纯的接枝共聚物。图1为粗产物和经抽提后接枝物的GPC谱图。比较发现,两者保留时间相近,且均为单峰,粗产物的GPC曲线中并未出现由低分子量聚乳酸造成的低聚物峰。这是由于实验过程隔绝了水和氧气,使反应过程中生成的聚乳酸分子量较大,此外实验所用EC的分子量不高,从而造成接枝共聚物和副产物聚乳酸在GPC上重合成一个单峰。但抽提前后接枝共聚物的多分散系数由3.61减小到1.54。且从图1中还可以看出,粗产物的曲线在23min之前的高分子量部分也均可被抽提掉,说明抽提可以去除粗产物中的聚乳酸成分,得到纯接枝共聚物。EC和EC-g-PLLA(G=307%)的GPC数据见表1。从表1中可以看出,接枝物的数均分子量和质均分子量较乙基纤维素均有大幅提高,说明聚乳酸支链接枝到了EC骨架上,使其分子量增大。2.1.2接枝固相型聚乳酸图2为乙基纤维素和接枝物的FTIR谱图。可以看出,接枝共聚物在1760cm-1处出现最强吸收峰,这是由于聚乳酸中C=O键的伸缩振动引起的,而EC并未出现此峰,由此可以判定,接枝物中存在聚乳酸成分。2.1.3接枝聚乳酸末端乳酸基图3为接枝物(G=307%)的1HNMR谱图。可以看出,δ=1.2×10-6处的单峰(a)是乙基纤维素乙氧基甲基上的H,δ=2.5×10-6～5.0×10-6处是乙基纤维素环上的C-H、C6上的CH2和乙氧基上的CH2,δ=1.6×10-6处的双峰(b)、5.2×10-6处的四重峰(d)分别为接枝聚乳酸重复单元中的-CH3、-CH;δ=1.5×10-6处的双峰(c)、4.4×10-6处的四重峰(e)分别为接枝聚乳酸末端乳酸基中的-CH3、-CH。接枝共聚物比乙基纤维素多出了聚乳酸短链的化学位移,由此可以证明丙交酯发生了开环聚合,通过酯键连接到了乙基纤维素骨架上。2.1.4乙基纤维素乙氧基、接枝聚乳酸乙氧基、c图4为接枝物(G=262%)的13CNMR谱图,可以看出,δ=15×10-6～16×10-6和δ=66×10-6～68×10-6处分别为乙基纤维素乙氧基上CH3和CH2上的C,δ=16.6×10-6处为接枝聚乳酸CH3上的C,δ=69.0×10-6处为接枝聚乳酸CH上的C,δ=169.5×10-6处为接枝聚乳酸C=O上的C。从接枝物的13CNMR谱图中可以明确地看到接枝物中存在聚乳酸成分,这也说明接枝反应已成功实施。2.2清除二价烷氧基锡在Sn(Oct)2引发的丙交酯开环聚合反应中,体系中含有的痕量乳酸、乳酸低聚物、水等羟基化合物起到共引发剂的作用,这些羟基化合物先与Sn(Oct)2反应得到二价烷氧基锡(配位),丙交酯再依次插入烷氧基与锡之间的配位键并开环实现链增长。过量羟基化合物则起到链转移剂的作用,从而导致均聚物和其它副产物的产生。实际反应中,体系中绝大部分羟基化合物起到链转移剂的作用,因此,在聚合反应前要尽量提纯除丙交酯,并保证反应原料、反应容器均严格干燥。此外,氧气的存在会使丙交酯、乙基纤维素及接枝物在高温下发生氧化裂解和其它副反应,因而反应需要全程氮气保护。2.2.1丙交酯反应物纯度在反应温度140℃、反应时间30min、投料比m(LA)∶m(EC)=4∶1、催化剂用量m(Sn(Oct)2)∶m(EC)=0.02的条件下,研究丙交酯纯度(即丙交酯重结晶次数)对接枝率的影响,如图5所示。从图5中可看出,即使采用未经重结晶提纯过的丙交酯作原料,也可得到接枝率较高的接枝共聚物(G=252%),而要想得到分子量较高的聚乳酸一般至少需对丙交酯重结晶3次。这说明接枝共聚对丙交酯的纯度要求不高,也为可能的工业化简化了生产工艺。经比较还可发现,重结晶1次的接枝率大大高于未重结晶丙交酯的接枝率,且接枝共聚物的接枝率随重结晶次数的增加而增加,表明重结晶可除去丙交酯中大多数杂质。而当重结晶达到3次后,增加重结晶次数对接枝率的影响已不大,说明此时的丙交酯中杂质含量已较少,继续提纯杂质含量也不会有大的变化。为保证每次实验丙交酯纯度基本一致,其它实验部分均采用重结晶3次的丙交酯作为实验原料。2.2.2图1:不同类型的对比在反应温度140℃、反应时间30min、催化剂用量m(Sn-(Oct)2)∶m(EC)=0.02的条件下,研究投料比对接枝率的影响,如图6所示。由图6可以发现,随丙交酯投料量的增加,接枝共聚物的接枝率增大,转化率降低。这是因为在反应体系中乙基纤维素含量不变的条件下,丙交酯含量增加,参与接枝反应的丙交酯也会增多,从而接枝率增大。由于实验中催化剂用量固定,因此,随丙交酯投料量的增加,体系中的催化剂浓度减小;此外,随丙交酯含量的增加,更多丙交酯与乙基纤维素不能得到有效接触,从而导致丙交酯均聚合几率增大,故转化率降低。2.2.3催化剂用量对接枝率的影响在反应温度140℃、反应时间30min、投料比m(LA)∶m(EC)=4∶1的条件下,研究催化剂用量对接枝率的影响,如图7所示。由图7可知,接枝共聚物的接枝率随催化剂用量的增加而增大。当m(Sn(Oct)2)∶m(EC)<0.02时,催化剂用量对G影响较大,这是由于此时反应体系中催化剂含量较低,产生的配位活性中心较少,增大催化剂用量有利于接枝共聚反应的进行;当m(Sn(Oct)2)∶m(EC)>0.02后,G随催化剂用量的增加增幅不大,这是因为催化剂用量增加,形成的配位活性中心增多,发生均聚合的比例也增大,此外,过量的催化剂在高温下起到促进聚合物解聚的作用,故在以上2个条件的制约下,接枝率的增速减慢。2.2.4反应时间对接枝率的影响在反应温度140℃、催化剂用量m(Sn(Oct)2)∶m(EC)=0.02、投料比m(LA)∶m(EC)=4∶1的条件下,研究反应时间对接枝率的影响,如图8所示。由图8可知,接枝率随反应时间的延长而逐渐增大。当反应时间短于30min时,接枝率受反应时间的影响较大;当反应时间达到30min后,接枝率变化减缓。这是因为随着反应的进行,反应体系的粘度不断增大,阻止了单体丙交酯向乙基纤维素分子链的扩散,同时反应体系中单体含量也不断降低,因此30min后接枝率的增速缓慢。2.2.5对接枝率的影响在催化剂用量m(Sn(Oct)2)∶m(EC)=0.02、投料比m(LA)∶m(EC)=4∶1、反应时间30min的条件下,研究反应温度对接枝率的影响,如图9所示。由图9可知,接枝率随反应温度的升高而增加,这是因为辛酸亚锡的反应活性随温度的升高而增大。当反应温度较低时,催化剂活性较低,产生的配位活性中心较少,引发丙交酯发生开环接枝聚合的效率较低,因此接枝率较低。随着温度的升高,辛酸亚锡的反应活性迅速增大,接枝率的增加较快,但当温度超过150℃后,随温度的升高,体系发生热解、氧化等副反应的速度也加快,反应产物表现出颜色加深的现象,因此接枝率的增速减缓。2.3树枝的热性能2.3.1聚乳酸短链对接枝共创tg的影响表2为EC、EC-g-PLLA和PLLA的Tg数据。从表2中可以看出,随接枝率的增加,接枝共聚物的Tg逐渐降低。这是因为聚乳酸短链的引入破坏了乙基纤维素分子内和分子间存在的大量氢键,同时,长度合适的聚乳酸短链起到了内增塑的作用。而当接枝率超过262%后,聚乳酸短链也增加到能形成独立链段运动的长度,因此接枝物表现出与聚乳酸相似的Tg。2.3.2接枝物初始温度图10为EC、EC-g-PLLA和PLLA的TG曲线。由图10可以看出,接枝物的热分解分为2个阶段,分别对应聚乳酸短链和乙基纤维素的分解,且这2个阶段的失重与接枝率成比例。从接枝物的聚乳酸短链失重阶段可以发现,接枝物在此阶段的热稳定性低于PLLA,并且接枝物的初始分解温度大致随接枝率的增大而升高。这是因为接枝物中的聚乳酸短链长度较短,端基(乳酸基)比例较高,故热稳定性较纯聚乳酸低,而随接枝物接枝率的增大,聚乳酸短链长度有所增加,故初始分解温度升高。从乙基纤维素失重阶段同样发现接枝物此阶段的热稳定性低于乙基纤维素,这是因为聚乳酸链段的引入破坏了乙基纤维素分子中的氢键,使其有序性降低,故接枝物的热稳定性降低。3反应条件的对接枝率的影响(1)GPC表征发现,接枝物为单峰且分子量(Mn、Mw)较EC有大幅度提高;FTIR表征发现,接枝物在1760cm-1处出现了强烈的羰基振动峰;1HNMR、13CNMR谱图中均发现聚乳酸成分的存在。