铜表面2-芳基苯并咪唑化合物的病毒膜的制备与性能研究

铜表面2-芳基苯并咪唑化合物的病毒膜的制备与性能研究

咪唑化合物是近年来开发的一种重要的异环化合物，对生物工程、药物和高性能材料具有重要的价值和突出的应用前景。尤其咪唑化合物与铜具有很好的配位反应活性,能瞬间吸附在铜表面,生成致密的防氧化、抗腐蚀薄膜(0.20～0.40μm),成为制造高精密微型计算机的优良化学材料。而所形成的铜表面防护膜,在热或氧化等条件下会发生降解,因此研究该膜的热稳定性有助于深入了解该膜化学结构与性能的关系,为有效进行分子设计提供理论依据。美国学者S.Yoshida等人对咪唑在铜表面膜的热稳定性进行了研究,而有关苯并咪唑类化合物在铜表面膜热稳定性的研究则鲜见报道。本文通过对六种苯并咪唑化合物在铜表面所成膜进行X光电子能谱(XPS)研究,并经模拟化合物法对所合成的六种苯并咪唑铜配合物进行热失重(TG)及差热分析(DSC)测试,以得到不同苯并咪唑化合物的类型及热氧化条件对铜表面膜热稳定性影响的有关信息。1成膜溶液的制备根据文献合成了六种芳基苯并咪唑:(1)2-(β萘基)苯并咪唑;(2)2-苯基苯并咪唑;(3)2-(2-苯乙基)苯并咪唑;(4)2-苄基苯并咪唑;(5)2-(1-苯丙基)苯并咪唑;(6)2-(4-取代苄基)苯并咪唑。将预处理的铜试片分别浸入配制好的上述六种苯并咪唑化合物成膜液中,使之在铜表面成膜以制得铜表面膜试片,编号为1～6号。将成膜的六种铜试片分别在相同时间内经不同热氧化温度处理,然后分别进行XPS测试。合成了与上述化合物对应的苯并咪唑铜模拟配合物六种,编号为7～12号,并完成了结构认证,将制得的六种模拟配合物分别在空气及氮气气氛中进行TG、DSC测试。2结果与讨论2.1热氧化温度的影响分别将四只6号成膜试片在70,100,150,200℃下进行热氧化处理,然后分别进行XPS测试,将XPS全谱图中的N1s原子峰做解叠分峰处理,得到N1S峰的构造解析见图1。在N1S峰的解叠谱图中,较矮小且成对出现的峰分别是未与铜发生反应的芳基苯并咪唑化合物分子中1位N原子(—NH—)与3位N(—N—)原子峰,在两个单峰中间的是Cu-N键中的N原子峰。这三个N原子峰的总和为整个外围N1S原子峰。而在N1S峰解叠谱图中各N原子峰的面积决定了各N原子在全部N原子中的权重(物质的量比)。因此,计算各N原子峰面积即可得到如表1所示的各N原子所占总N原子的权重。从表1可以看出,随着热处理温度从70℃增至200℃,咪唑分子中1位N和3位N的权重分别由22.61%和24.44%降低为3.05%和4.63%,表明随着温度升高,咪唑分子中N原子与铜原子间发生的配位反应越来越多;同样,由表1可见,当热氧化温度从70℃增至200℃时,其Cu-N配位键中N原子的权重由52.95%增至92.32%,即随着热氧化温度的不断提高,N原子与铜原子间生成的Cu-N配位键越来越多。当温度达到150℃后,Cu-N键中N的权重增加开始缓慢。1～5号成膜试片的研究也得到类似的结果。以上研究说明,热氧化条件是影响咪唑与铜配位反应的重要因素。随着热氧化温度增加,咪唑分子中N原子与铜原子的配位反应增加,生成的Cu-N键增加,有利于生成致密的铜表面膜。当热氧化温度较低时,生成的Cu-N配位键较少,不利于生成致密的铜表面膜;而根据下面的TG和DSC研究,当热氧化温度过高时,生成的Cu-N配位键发生降解,也不利于得到性能优良的铜表面膜。因此,选择适宜的热氧化条件非常必要。2.2不同取代基苯并咪唑铜配合物的热稳定性分别在空气和氮气气氛中对2-芳基苯并咪唑铜模拟配合物进行热失重分析测试。图2、图3分别为其在空气及氮气气氛中的TG曲线,7～12号分别为2-(β萘基)苯并咪唑铜、2-苯基苯并咪唑铜、2-(2-苯乙基)苯并咪唑铜、2-苄基苯并咪唑铜、2-(1-苯丙基)苯并咪唑铜、2-(4-取代苄基)苯并咪唑铜模拟配合物。比较两图可以观察到显著的区别,空气中该配合物分解分为两个阶段,在第二个阶段由于氧参与反应,使得苯并咪唑化合物与铜进一步反应,出现了增重过程。另外,不同取代基的苯并咪唑铜配合物在不同的气氛中其热稳定性也不同。不论是在氮气气氛还是在空气气氛中,在低于180℃时,模拟配合物的热稳定基本相同。由图中我们可以看到从160～230℃,2-(4-取代苄基)苯并咪唑铜配合物失重仅有10.6%,在180℃以下时,为六个2-芳基苯并咪唑中稳定性最好的,这是因为由于苄基的苯环上含有吸电子取代基,生成的取代苄基很稳定;其次是2-(β-萘基)苯并咪唑铜配合物和2-苯基苯并咪唑铜模拟配合物,这两类由于芳香环直接与咪唑环相连,所以耐热性较好,当温度继续升高,苯并咪唑环与取代芳环分离,失重加剧;再次是2-(1-苯丙基)苯并咪唑铜配合物、2-苄基苯并咪唑铜配合物以及2-(2-苯乙基)苯并咪唑铜配合物,这三种由于苯环与苯并咪唑环之间有亚甲基的存在,使之在较低温度就分解,但在失重达到一定程度后(10%左右),即使温度达到500～600℃其热失重基本不变,这可能是由于苯并咪唑铜配合物热分解生成了稳定的苄基自由基的缘故。从空气气氛中2-(β-萘基)苯并咪唑铜(Ⅱ)配合物的DSC和TG曲线(图4)可以看到,2-(β-萘基)苯并咪唑铜(Ⅱ)配合物在300～340℃失重达41.1%,与DSC热分解峰一致,该模拟配合物的热分解温度为295～300℃。同样可以通过研究其他2-芳基苯并咪唑铜配合物的DSC和TG得到其分解温度。由于2-芳基苯并咪唑与过渡金属的配合物可以用作不同的用途,故对耐热性要求也不一样。3热氧化温度的影响将苯并咪唑化合物在铜表面所成膜在不同温度下进行了热氧化处理,并用XPS测试了表面膜的结构。研究说明,热氧化条件是影响咪唑与铜配合反