热熔预浸料用中温固化环氧树脂体系的制备

热熔预浸料用中温固化环氧树脂体系的制备由于环氧树脂具有优异的工艺性、较好的耐热性以及良好的力学性能，一直是先进复合材料领域中重要的树脂基体环氧树脂预浸料是由环氧树脂、固化体系与增强纤维组成的复合体系，树脂体系呈未固化状态，是制备复合材料的中间基材，由其制备的碳纤维复合材料具有比强度、比模量高以及性能的可设计和成形工艺多样性等特点，广泛用作结构材料、航空航天以及民用娱乐生活［3,4］。热熔融浸渍法可以免去溶液浸渍法中溶剂带来的诸多不便，可以较为精确的控制树脂基体的含量，而且外观质量较好［5,6］。中温固化体系具有成型温度低，成型周期短，对工装模具要求不严，制件内应力小，尺寸稳定性好，抗断裂韧性高等优点，可以显著降低能耗和制作成本，提高生产效率。适于预浸料的树脂体系最好是液体双酚A型环氧树脂与固体双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂并用［，］。制备复合材料时，树脂体系必须有合适的粘度，粘度要足够低，使基体能够充分浸润纤维，获得纤维和基体界面间较强的粘接性®，但由于树脂易渗入增强纤维内部，导致粘接性保持力不足，为了提高粘接性的保持力，就要提高树脂的粘度⑼，因此基体树脂的粘度应满足两者之间的平衡要求。纤维与树脂之间的界面对于复合材料的整体性能有着很关键的影响，界面的结合强度与树脂对纤维的浸润性有关，在界面理论中无论是机械结合、静电结合还是化学键结合，都是只有当纤维和树脂浸润良好时才能运用。T700碳纤维直径大且表面较光滑，会使纤维与树脂之间的浸润性更好，从而界面上的极性基团能够被充分利用。本文在基础树脂体系中加入丙烯酰胺，开发了一种与T700炭纤维粘结性良好的中温固化树脂基体，可以在中温固化，复合材料的性能也有一定的提高。探讨了不同加入量丙烯酰胺对树脂体系凝胶，粘度，固化动力学以及由其制备的复合材料力学性能的影响，最后对丙烯酰胺改善纤维与树脂粘结性的机理进行了初步探讨。1.实验部分1.1原料环氧树脂：YPE-100，环氧值0.3175，昆山裕博复合材料有限公司；E51：环氧值0.51，蓝星集团无锡树脂厂；F51：环氧值0.51，蓝星集团无锡树脂厂；固化剂：双氤胺，德国BASF，深圳佳迪达化工有限公司；促进剂为DCMU:昆山裕博复合材料有限公司；丙烯酰胺：分析纯，白色晶体，广东，汕头市西陇化工厂;碳纤维（T700SC）:日本Toray公司。试样制备1.21.2.1树脂体系的制备表1为试验环氧树脂预浸料的配方组成。按配方称量E51,固化剂，促进剂，丙烯酰胺，然后放入搅拌机中混合，混合后倒入三辊研磨机中研磨30分钟，放料待用。将称量好其它树脂组分放入约120°C烘箱中预热6-8小时，将预热好的树脂放入捏合机中捏合45分钟，并使温度降至70-75C，放料待用。将捏合好的树脂放入混合釜中混合，抽真空，在树脂降至70C时，放入研磨好的固化剂，促进剂树脂糊，打开高速轴，混合30分钟，放料。冷却至室温后冷冻保存。斗-五丈白学』 表1复合材料基体树脂配方^wwihr.'Arjp.iSt'iTab.1Formulationsforcompositesmatriz1a己方（曷］YPE-100^E51PF5W双氢胺，DCMU^丙烯酰胺』配方均20」582.8+J服配方舞70+J-20J—2备配方距70+J20，50+J2.8+J配方4）T眼20】叫7P2.8P1.2.2单向复合材料的制备用上述配方制备的树脂体系加热到95C左右，在缠绕机上制备碳纤维单向预浸料。将制成的预浸料铺层到模具中按一定工艺制备成单向复合材料，切割成所需试样。1.3测试与表征称取一定量树脂体系，将其置于合适的容器内，分别加热到不同温度（90C、100C、110C、120C、130C），到温度后开始计时，不断搅拌直至树脂拉丝，记下各自所需的时间，即为树脂体系的凝胶时间；用旋转粘度计（NDJ-8S型，上海精密科学仪器有限公司）分别测定90C〜130C之间树脂体系的粘度，每隔10C取一点，然后绘制树脂体系的粘度一温度曲线；用差示扫描量热（DSC）分析仪（PYRIS-1,PerkinElmer公司）测定树脂固化放热特征；分别在测定了不加入丙烯酰胺（配方1）和加入丙烯酰胺5g（配方3）在10C/min升温速率下做了测试；对配方3的树脂体系在5°C/min、10°C/min、15°C/min的升温速率下做了测试;用红外光谱分析仪(60-SSB型，Nicole公司)，在烘箱中适当温度下熔融树脂，在KBr晶体上涂膜，自然干燥后制得NIR试样，进行测试；对复合材料的力学性能测试采用万能材料试验机(Instron-1121),按GB3356-82和GB3357-82进行复合材料的弯曲性能和层间剪切强度试验。2结果与讨论2.1凝胶一时间曲线图1是4种配方的凝胶时间-温度曲线。由图可以看出这四种配方在较低的温度(90C—100C)时都有较长的凝胶时间，这说明这四种体系在室温时有一定的储存期。在100C以下，体系的凝胶时间比较长，说明体系有较长潜伏期，有利于加工和储存。在温度高于100C时，四种种配方体系的凝胶时间都迅速降低，并且从曲线的变化趋势来看，随着温度的进一步升高，凝胶时间的变化缓慢，可见在温度大于120C时它们都可以迅速固化。2.2粘度一时间曲线

Ten^：ierati.ire,^C圈2四种配方的粘度-温度曲线pTen^：ierati.ire,^C圈2四种配方的粘度-温度曲线pFig.2Visc□sity-Temperaturecurveofresinswithdifferent cantentsi-1树脂及其复合材料的工艺性能主要由树脂体系的粘温曲线决定，粘度低时树脂对温度和压力敏感，不易控制工艺，造成复合材料缺胶或分层等缺陷。粘度过高时，树脂不易浸透纤维束，粘结性变差。图2是四种配方体的粘度-温度的曲线。由图可以看到，加入丙烯酰胺体系粘度在110°C以下大幅降低，在110°C以后逐渐与基础配方一致，在制备复合材料时浸胶效果好，在固化过程中130C时树脂仍然具有合适粘度，保证了树脂不易流出。但是随着丙烯酰胺加入量的增加，体系粘度降低。树脂体系在130C以下粘度没出现开始增加现象。对复合材料制备的选择提供较宽的温度和时间范围，具有良好的操作性及成形工艺适应性好的特点。2.3DSC分析

从图3和表2中的DSC测试结果看，丙烯酰胺的加入使得体系的起始反应温度，峰顶温度均有所降低，固化反应曲线相似，固化反应热AH变小，表明丙烯酰胺的加入对体系固化反应有一定的促进作用。对上面配方3的树脂体系在5°C/min、10°C/min、15°C/min的升温速率下做了测试，用来确定固化工艺，其测试结果如下图4所示

■-!nMLUKflQPMEmoE^gr:图4配方.笈以皿,.l.g.如血,』的DSC测试结果」■-!nMLUKflQPMEmoE^gr:Fig.45.l7minq.口 .1.5r/minDSCcurvesofresinswith从DSC的测试结果表明不同的升温速率下，由不同的起始温度（Ti）、峰值温度（Tp）和终止温度（Tf），具体数值见下表。表3酉防3在不同升温谏率下的起始温度（TiL峰值潟度（队）和终止温度⑴旧Tab.3Theinitialtemperature,peaktemperature,andtenninationtemperatureofresinswith5g刘淑叫携atdifferentheatingratesJ升温速率（〔ymin）『54IOS.256^143.961P239.831P1帅Bjn>113.54"■■I155.602P251.343口15『121.343^164.432P升温速率（〔ymin）『54IOS.256^143.961P239.831P1帅Bjn>113.54"■■I155.602P251.343口15『121.343^164.432P259.514口中更重会管■科wwiAir.^rjp.-i^iKi80 ■ 1 1 a 5 10 15 20中精科 q _1Heatingrate/'C+niin+j图5酉防3不同升温速率下的起始温度（T］）、峰值温度（北）和察止湿度（窟的外推Fig,5Eiftrapolationplotscftheinitialtemperature,peaktemperature,andtenrdmtiontemperatresinswith5.g戒氐如砌^atdifferentheatingrates从图5的外推结果可以得到等温固化的起始温度为103°C、峰值温度为132°C，终止温度为228^,确定固化工艺为以90C/2h+130C/2h进行固化，之后以150C/1h进行后固化。2.4近红外分析中scat合牯科WWlAT.^Fip.-i^ibl配方1NIR图；4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000cmb中scat合牯科WWlAT.^Fip.-i^ibl配方1NIR图；4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000cmb配方3NIR图『图&配方1和酉防3NIR图尸Fig.6NIRcurvesofresinswithout城鼬城过诅resinswith5g城理燃嗾在双氤胺固化环氧树脂中，存在着以下的几种反应：主要环氧基团与伯胺的加成反应；其他还有仲胺催化环氧阴离子聚合的成醚反应；有羟基或环氧基同氤基的反应，生成亚胺键，通过重排得到酰胺键[10]。AggarwalSI"等人研究表明，固化反应主要是双氤胺上的活泼氢与环氧基的开环加成。图6a和图6b分别为配方1和配方3的近红外光谱图，从图中可以看出，加入丙烯酰胺后伯胺的5044cm-i吸收峰强度明显高于基础配方伯胺的5044cm-i吸收峰强度。环氧基团的4536cm-i吸收峰和伯胺的5044cm-i吸收峰在固化后基本消失，说明在此体系中各基团的反应是比较完全的。大背户浩树等人⑵研究认为，丙烯酰胺相对于体系主反应有较缓的反应性，使得其在反应初期消耗速度小，反应后期成为主反应，结果在网络聚合物末端多存在酰胺结构。此结构为强永久偶极，由永久偶极产生诱导偶极，两者间存在电引力。偶极间电引力，对于表面官能团少的炭纤维而言，可以提高体系粘结性。2.5单向复合材料的力学性能及微观结构制备的四种树脂体系的单向复合材料层间剪切强度和弯曲强度、弯曲模量的测试数据见表4。甲更里后械料表4不同丙烯酰胺含重树脂体系制箭复合材料力学性能」Wivsr・Ar*mTab.4 mechanicalpropertiesofcompositesfromresinswithdifferent contents层间熊切强度攻龄+弯曲强度应瘀弯曲模星成龄4配方1+69.8^1141.67.2p配方2+.21 1100.2p80.5P配方3+1391.5。103.2^配方4+72.6P1318.3p79.1P图7四种配方的SEM图-■Fig.7SEMiinagesofresinswithdifferent contstits由表4可知，配方3(即加入丙烯酰胺5g)的试样的层间剪切强度，弯曲模量和弯曲强度相比其他配方有明显提高，由SEM图可以看到，基础体系制备的复合材料纤维和树脂结合效果较差，配方2制备的复合材料界面结合优于基础配方1，但是由于加入量较少，界面效果改善并不明显；而在图7c中纤维表面树脂较多，结合也比较紧密，树脂和纤维浸润良好，说明纤维和基体结合效果很好，这是由于丙烯酰胺与纤维间形成了偶极间电引力，提高了体系的性能［4］但是随着丙烯酰胺的继续加入，复合材料性能开始下降，这是由于一方面，体系粘度过低，导致贫胶，这一点从图8d中可以明显看出，另外一方面可能是由于过多丙烯酰胺的加入使粘结强度过强，容易导致脆性断裂。众多研究表明过强的改善界面粘结性对于提高体系界面结合强度是有利的，但是过强的粘结强度容易造成应力集中，对于复合材料尤其是碳纤维这种质