非均相过程对大气中微量元素的影响

非均相过程对大气中微量元素的影响

1在非均相过程中,学生对反应的生成客户主要在大气氧非均匀反应是指在相物质界面（如气液界面、气固界面和气固界面）处发生的反应。界面的重要性是显而易见的。在所有的多相系统中，不同相物质系统之间的相互作用总是首先通过界面进行。因此，尽管界面层可以仅占两相的总质量份额的一部分，但它的作用可能很大。例如，当氧化不影响光滑的大理石表面时，岩石表面上存在固体和液体颗粒，因此大气中的二氧化硫将迅速破坏岩石表面。基本机制是，一些固体和液体颗粒的表面可以吸收大量的空气中的二氧化硫和水。氧气和其他双壳氧化反应产生的液体硫酸。这种液体硫酸很快侵蚀了光滑的大理石表面。表面的sin。主要是由于吸附在岩石表面上的h自由基反应，最终生成硫酸盐。其反应过程与颗粒的组成有关。结果表明，非均匀氧化过程是大气氧化过程的重要路径之一。一些国内外学者对非线性硅氧化过程进行了观察和模拟研究。国王自发地通过非均匀化学模型研究了影响丙烯酸在沙颗粒表面氧化速度的因素。这些工作还证明了非均匀反应过程对二氧化硫的影响。另一方面,发生在气溶胶粒子表面上的非均相化学过程不仅影响二氧化硫的氧化过程,还会影响大气氮氧化物的氧化和对流层臭氧的浓度,从而影响大气二氧化硫的气相氧化过程和对流层硫酸盐气溶胶的浓度,最终对气候产生影响.YangZhang认为东亚地区春季一次沙尘暴可使二氧化硫浓度减少10%～53%,氮氧化物浓度减少16%～100%,HxOy减少11%～59%,臭氧减少11%～40%.气溶胶对太阳辐射起着明显的反向散射作用,尘粒气溶胶对气候的影响一方面表现在尘粒气溶胶本身对辐射和云的直接影响,另一方面还表现在通过非均相过程对大气中影响气候的一些重要因子如臭氧浓度,二氧化硫转化率等产生影响,从而影响气候.为了了解二氧化硫等微量成分的非均相氧化问题,首先必须知道大气中尘粒气溶胶的浓度分布.在目前许多有关沙尘气溶胶的观测和数值模式研究中,比较多的集中在沙尘气溶胶的起尘和输送过程方面以及荒漠戈壁地区的陆面过程,对尘粒气溶胶的非均相过程和气候效应的研究相对较少.本文将建立一个包含地表起尘,输送,干湿沉积和非均相过程的尘粒表面非均相化学模式,并将之与一个在线耦合的区域气候-大气化学模式系统连接.尝试研究沙尘气溶胶表面的非均相过程对大气中一些重要微量成分浓度的影响及其所产生的气候效应.2模式和计算条件2.1基于riems的植被-气候相互作用本文中的区域气候模拟是中国科学院大气物理研究所东亚中心在MM5v2基础上发展起来的新版本RIEMS1.0模式(RegionalIntegratedEnvironmentalModelSystem),与原来的MM5v2相比,RIEMS1.0增加了植被-气候相互作用的陆面过程和CCM3的辐射方案.RIEMS的具体过程可参见东亚中心的技术报告(2001)1),大气化学模式是一个以CBM4为气相化学反应机制,包含输送、扩散、气相化学反应、液相化学反应和干湿清除过程的对流层化学输送模式,区域气候模式与化学模式采用在线耦合的方法,组成一个区域气候-大气化学模拟系统,即每一计算时步区域气候模式向大气化学模式输出气象场,同时大气化学模式将计算得到的硫酸盐气溶胶反馈回区域气候模式中的CCM3辐射参数化方案.2.2粒子临界速度沙尘输送方程如下:∂C∂t=-Δ⋅(vC)+Δ⋅(ΚeΔC)+E+(∂C∂t)wet+(∂C∂t)dry,(1)∂C∂t=−Δ⋅(vC)+Δ⋅(KeΔC)+E+(∂C∂t)wet+(∂C∂t)dry,(1)这里C是沙尘浓度,v是格点上三维风速矢量,Ke是用于次网格湍流参数化的扩散系数,E是起沙通量,(∂C∂t)wet(∂C∂t)wet和(∂C∂t)dry(∂C∂t)dry分别表示由于云过程和干沉降造成的浓度变化率.Westphal、潭季青和Nickovic等已对起沙机制进行了大量的研究,当风速大于一定的临界风速或摩擦速度大于地面临界摩擦速度通常被认为是起沙条件.本文采用Gillette机制模型,由风洞实验得出沙尘粒子起动的摩擦速度与地表面的特性有很大的关系,该机制起沙通量表达式为E=CAΔt(C2U4*(1-U*thU*))=aAΔt[U4*(1-U*thU*)]‚(2)E=CAΔt(C2U4∗(1−U∗thU∗))=aAΔt[U4∗(1−U∗thU∗)]‚(2)A为面积,Δt为时间间隔,U*和U*th为摩擦速度和临界摩擦速度.常数a为(1.4±0.1)×10-5g·s2·cm-6.根据Gillette等及RIEMS模式中的地表分类,临界摩擦速度的取值如表1所示.为了考虑粒子表面的非均相过程,需要给出粒子的谱分布.本文取对数谱分布dndlogr=n0√2πlogσexp[-(logr/ˉr)22(logσ)2],(3)其中n为logr～(logr+dlogr)尺度段间的粒子数浓度,n0为粒子的数浓度,r为半径,σ为半径的标准偏差,ˉr为中值半径.2.3气体特性分析非均相化学模型用水汽气溶胶在一定温度和湿度条件下的增长来描述在沙尘粒子表面形成薄水层的过程,利用水汽的凝结增长方程计算在一定温度和湿度条件下粒子表面生成的水量作为液相化学模式的溶液量,其他气体向此溶液扩散,假设气体向粒子表面的扩散吸附为有限吸附,根据Heikes等的结果,有限吸附系数Kp?j为Κpj=∫r2r1Κdj(r)n(r)dr,(4)其中n(r)为粒径在r至r+dr间的数密度,Kdj(r)为粒径为r的粒子的扩散系数,是粒子大小、粘贴系数、状态(如湿度)及扩散气体的特性的函数,可以由Maxwell扩散方程确定Κdj=4πrDjV1+Κn[λ+4(1-α)/3α],(5)其中V为通风系数,接近1,Kn为Knudson数,定义为分子的有效平均自由程与粒径的比值.λ是无量纲量,是Knudson数的函数,α为适应系数,Dj为分子扩散系数,由下式求解Dj=23π3/2⋅1nd2m(RΤΜ)1/2‚(6)式中M为分子量,R为通用气体常数,T为温度,dm为空气分子的平均半径.λ由下式计算:λ=43Κn+0.71Κn+1,(7)适应系数α取决于撞击气体的特性和粒子的表面特性.表2是模式中使用的一些气体的适应系数,对于纯水表面的易溶性气体的适应性系数在0.01～1.0之间.模式中尘粒表面非均相化学反应方程式如下SΟ2+Οx+X(i)Η2Ο→XSΟ4(i)‚(8)Ox代表不可溶氧化物,如O3、OH和H2O2.X(i)代表在i个气溶胶尺度段的气溶胶.XSO4(i)代表在i个气溶胶尺度段的硫酸盐.Ο3+X(i)Η2Ο→Ο3(i)‚(9)ΗxΟy+X(i)Η2Ο→ΗxΟy(i)‚(10)(9)和(10)式表示O3和HxOy(OH+HO2+H2O2)被湿气溶胶粒子表面的吸收过程.Ν2Ο5+X(i)Η2Ο→XΝΟ3(i)‚(11)ΝΟ3+X(i)Η2Ο→XΝΟ3(i)‚(12)这里XNO3(i)代表在粒子表面形成的硝酸盐(粒子表面尺度第i段)ΗΝΟ3+X(i)Η2Ο→CΝΟ-3XΝΟ3(i)+CΝΟxΝΟx(i).(13)2.4算例模拟及计算利用1997年10月,1998年1月,4月,7月的NCEP资料为RIEMS模式提供初始条件和实时的侧边界条件,考虑了14个物种的地面源排放,NOx、SO2、CO的排放资料取自D.G.StreetsandS.T.Waldhoff.本文进行了两组共8个算例的模拟.每一组1,4,7,10月四个月的算例分别代表四个季度.第一组算例作为对比个例不考虑非均相过程.第二组算例考虑非均相过程.两组算例计算结果相减即可视为非均相过程的作用.3月内不同层系分布沙尘的起沙和输送过程对流场形势和降水分布有很大影响,本模式系统中的气象模式参加亚洲区域气候模式比较计划(2003年),该模式在两个阶段的模拟过程中(1987年1月至1996年12月,1997年3月至1998年8月),与参加比较计划的众多模式相比,模拟结果是比较优秀的.1998夏季,长江中下游发生了严重洪涝,该模式在同时段(1998年7月)的模拟中,基本再现了降水雨带的分布.有关气象场的结果本文不再分析.图1(见图版Ⅰ)是计算得到的地表起尘的月平均源排放强度,所有月份的源排放基本上位于西部和西北地区,包括内蒙古西部,新疆地区,甘肃西部等地,这些地区也是我国沙地、沙漠和黄土高原集中的地区.不同月份的源强及其分布有较大的差异.4月,10月在内蒙东部地区排放量较大,离北京地区较近.其中春季和冬季的起沙量比夏季和秋季的起沙量大很多,而春季的起沙范围比其他三个季节都大,可见春季为我国沙尘暴多发季节,也是沙尘暴强度最大,影响范围最广的季节.这是因为在春季我国北方气旋活动频繁,因而造成大风天气较多,降水稀少,空气相对湿度以及土壤的相对湿度都较小,再加上我国西部地区土地沙漠化比较严重,大多为植被裸露地区,这些条件都是造成起沙的有利因素.图2(图版Ⅰ)给出尘粒气溶胶平均积分浓度Cs,1月份的高值区从甘肃省向东延伸,途经陕西,山西,河南等地.4月份的高值区主要位于新疆,甘肃和内蒙东部地区.7月份的高值区位于黄土高原和内蒙东部地区.10月份高值区主要位于甘肃,新疆和内蒙西部,黄土高原的土壤积分浓度并不高.尘粒气溶胶对许多重要物种浓度的空间分布产生影响,图3(图版Ⅰ)是第二组算例中4个物种年平均积分浓度Ce分布.SO2的分布与排放源的分布吻合很好,这说明地表SO2浓度主要依赖地面源排放.总的来讲,四川地区SO2积分浓度最高,其次是华北地区,另外东部地区比西部地区高,长江北部比南部高.在四川省SO2的高值区一方面和四川地区SO2的高排放强度有关,另一方面和四川地区的盆地地形有关,盆地地形形成的涡旋气流使污染物不易扩散出去.硫酸盐气溶胶的垂直积分浓度最大值出现在四川盆地,在西风气流输送下向东输送,与SO2积分浓度分布相似.NO2的高值中心与NO2大的排放源基本一致,高值区基本上位于华北地区、四川、上海、重庆、武汉、广东和高雄等地.这是因为NO2在大气中的生存时间较短,在离开源区不远即通过化学反应或由于清除作用而使NO2浓度减少很多,NO2的源主要是地面源的排放和NO的氧化过程,其损耗主要是在白天的光解过程以及和O3等的反应过程.青藏高原上空都是臭氧的低值区,积分浓度低于350mg/m2;而四川盆地在各季节都维持高浓度;在沿海地带也多出现高浓度.各物种的年平均积分浓度分布趋势与第一组算例中的分布很相似,但数值有所不同,这表明物种浓度的分布特征并不是由非均相过程决定,因为尘粒表面的非均相过程只是提供了一些物种进行反应的载体,本身并不参加反应,因此只能使原有分布的浓度值改变,并不改变物种浓度的分布范围,硫酸盐、臭氧等物质的浓度主要还是由前体物浓度及气相化学转化过程决定.图4(图版Ⅰ)示出两组算例各物种年平均积分浓度之差δC,由图可见,非均相过程使得二氧化硫、臭氧的积分浓度减小,硫酸盐浓度增加.其中二氧化硫的积分浓度减少的最大值为8mg/m2,位于四川地区.硫酸盐的积分浓度在四川地区增加最大,达14mg/m2,硫酸盐浓度积分浓度增加区域和二氧化硫积分浓度减少区域相对应.非均相过程对于二氧化硫浓度有两方面的作用,一是通过界面上的化学反应使二氧化硫浓度减少,另一方面非均相过程可使HO自由基和臭氧浓度减少,从而使二氧化硫的氧化过程减弱,即减小二氧化硫的损失速度.总的来讲,前一种作用占主导地位,因此非均相过程使二氧化硫的浓度降低,向硫酸盐的转化率增加,导致硫酸盐浓度增加.臭氧积分浓度的变化与臭氧积分浓度分布比较接近,长江流域减小约为100mg/m2,东部边界臭氧积分浓度较大,可能与边界条件有关.非均相过程对二氧化氮的影响比较复杂,在二氧化氮排放源区,积分浓度减少,而在其他一些地区,积分浓度却有所增加.图5(图版Ⅱ)是两组算例中1,4,7,10月四个月硫酸盐月平均积分浓度CH2SO4之差.所有月份四川地区硫酸盐浓度积分浓度变化都是高值区,这是因为四川地区硫酸盐积分浓度较大的缘故.值得注意的是4月份在内蒙古西北地区硫酸盐浓度有较大的增加,这是因为春季起沙量较大,该地区地面沙尘浓度较大,非均相反应导致硫酸盐浓度上升.四个月硫酸盐月平均积分浓度平均增加分别为2.48,1.48,4.20,2.24mg/m2,年平均增加2.6mg/m2.由于本文采用的是由区域气候模式RIEMS与化学模式用在线耦合的方法组成区域气候-大气化学模拟系统,每一计算时步大气化学模式计算得到的硫酸盐气溶胶都反馈回区域气候模式中的CCM3辐射参数化方案中,因此,沙尘气溶胶非均相化学过程对硫酸盐浓度的改变必将影响到区域内的气候状况.图6(图版Ⅱ)即为由这一过程所产生的辐射强迫F.1,4,7,10月四个月的辐射强迫与图5(图版Ⅱ)中硫酸盐的浓度变化分布基本相似,由于非均相过程导致二氧化硫均相氧化形成的硫酸盐的增加,在图6(图版Ⅱ)中硫酸盐浓度变化较大的地区,非均相过程的辐射强迫也较大.从总体看,1月份辐射强迫较小,最大值位于四川省,为-0.24W/m2;4月份在四川,湖北与江西交界,河南省出现负的辐射强迫中心,最大值为-1.0W/m2;7月份的辐射强迫最大,最大值为-2.0W/m2,位于长江中上游地区,这与7月份长江中上游地区硫酸盐积分浓度变化有关.10月份辐射强迫负值区主要位于长江以南,最大值约为-0.6W/m2,辐射强迫的大小不仅与非均相过程导致的硫酸盐积分浓度的变化有关,还与不同季节辐射强弱与分布有关.四个月辐射强迫平均值分别为-0.038,-0.0268,-0.039,-0.028W/m2.全区域年平均辐射强迫为-0.033W/m2.图7(图版Ⅱ)是非均相过程引起的地面温度变化δT.温度变化范围与辐射强迫的范围相对应.其中1月份的降温区主要位于四川及长江以南地区,最大降温0.16K,平均降温为0.023K.4月份的降温区主要位于湖南,河南等地,最大降温达0.35K,全区域平均降温0.017K.7月份的降温区范围最大,山西,内蒙古,河北等地降温幅度最大,普遍降温0.5K以上,全区域平均降温0.031K.10月份的降温区主要位于浙江,湖南地区,最大降温0.48K,全区域平均降温0.011K.在4,7,10月份,除降温区以外,也有许多地区出现了升温现象,由于气候系统是一个复杂的非线形系统,某一因子的小扰动可能导致复杂的变化.气溶胶对降水的影响通过两个过程进行,一是通过气溶胶的间接气候效应,即通过对云凝结核浓度的影响改变云滴半径、云反射率等物理特征,二是通过对温度的影响从而影响大气环流,最终也会使降水产生变化.本文所用模式中引入了硫酸盐气溶胶的间接气候效应,因此非均相化学过程对硫酸盐浓度的改变将影响降水的分布.图8(图版Ⅱ)给出了非均相过程引起的月总降水δQ的变化,1月份的降水变化比较小,月总降水量减少不超过0.25cm.4月份降水量减少最大值约15cm.7月份降水变化最大,这是因为7月份降水量比较大,并且两组算例模拟的雨区范围略有差异,因此在降水变化负值附近都有一正值中心.10月份降水变化比较小,且和1月份相似,基本位于长江以南区域.4复合非均相过程对二氧化氮积分浓度的影响,主要有以下通过以上分析,得到以下一些主要结论.4.1对地表起尘的源排放平均强度的计算结果表明,所有月份的源排放基本上位于西部和西北地区,包括内蒙、新疆、甘肃等地.不同月份的源强和分布基本相同,但大值的位置略有差异.尘粒表面