小型阵列质谱仪的设计与应用

小型阵列质谱仪的设计与应用

目前，国际空间站（iss）使用六种不同类型的探测器对内阁环境中的气体进行检测，包括四极质谱仪（qms）和磁质谱仪（mca）。四极质谱仪制造技术成熟于20世纪70年代,质量数102kg数量级、体积104cm3数量级、功耗50～100W、工作真空度10-4～10-6Pa,并且污染后其拆卸、清洗、再安装费用昂贵,与更换新的分析场成本相差无几。目前,这种性能的四极质谱仪仍应用于农林、化工、法医、生命科学等民用领域。随着科学探索的发展,传统四极质谱仪已不能满足载人航天、宇宙探索和国防现代化的需要,尤其是长期载人飞行(LDHF)的需要,为此四极质谱仪在20世纪80年代中期开始向小型化发展,主要有小型四极质谱仪、单极质谱仪和阵列质谱仪3大分支。其中,阵列质谱仪是发展最快、最具生命力的分支,它在20世纪90年代初首先由美国人RobertJ.Ferran提出并研制成功,获得美国专利,目前已经商品化。随后在NASA的喷气推进实验室(JPL)得到迅猛发展,并出现不同的结构形式,多次获得美国专利,在2001年2月由亚特兰蒂斯航天飞机运往国际空间站开始航天应用。在我国,质谱仪主要依赖进口,据不完全统计,仅2002年就进口各种质谱仪近350台。而国内生产质谱仪的厂家极少,主要生产医用呼吸气体分析仪和普通四极质谱计。除航天医学工程研究所研制生产的单极质谱仪和正在研制的阵列质谱仪外,还没有其它单位研制生产体积小、质量轻、功耗低的质谱仪,这远远不能满足载人航天发展需要。工作原理质谱仪一般由进样系统、离子源、质量分析场、离子检测器和真空系统5大部分组成,其中质量分析场最为关键,它在很大程度上决定整台质谱仪的体积、质量、功耗等性能。四极质谱仪滤质原理1958年,保罗(Paul)及其同事提出:离子源将由进样系统注入的样品离子化,产生的离子束通过一个定长射频四极分析场,具有一定质荷比的离子在四极场的作用下,沿着稳定轨道向前运动,并通过四极场到达接受器。而其余质荷比离子的运动则是不稳定的,最终打向四极杆表面及器壁,而不能到达接收器。将接收器接收的电流放大,便可进行成份分析。其中,通过分析场的离子由施加在四极杆电极上的有关电参数决定。四极质谱仪(QMS)的结构原理图见图1。四极质谱仪的电极理论上应采用双曲面截面电极,但由于双曲面电极加工难度大,通常用圆截面电极近似代替,一般为ϕ(5～15)mm×(50～225)mm。四极质谱仪与磁质谱仪相比,具有结构紧凑、体积小、质量轻、使用方便、反应时间快等一系列显著特点,尤其是通过调节电参数便可实现分析物质切换、实现质谱仪性能调整,这对快速质量扫描和成份分析带来诸多方便,使动态监测成为可能,从而在分析领域得到广泛应用。阵列质谱仪滤质原理四极质谱仪阵列(简称阵列质谱仪,QMSA)的工作原理与四极质谱仪相同,不同的是以电极阵列形成多个四极滤质器,见图2,其中r为电极半径,r0为四极孔半径。目前,阵列质谱仪有悬臂型、端支型和二维阵列型3种结构形式。阵列质谱仪性能特点四极质谱仪的灵敏度与分析场离子入口面积成正比。如果分析场尺寸缩小k倍,则体积缩小k3倍,实心体质量缩小约k3倍,与灵敏度相关的入口面积减少k2倍,使得质谱仪灵敏度降低。为维持质谱仪灵敏度,就必须补偿损失的入口面积,而阵列质谱仪将四极杆安装成平行的k×k阵列,这样k-2(损失的)×k2(阵列的)=1,使灵敏度得到恢复,同时体积和质量大致降低k倍。另外,由于每根电极产生的电场可以被与其相邻的四极滤质器利用,更有效地利用了供给电极的电源功率,从而节省电能。以十六极阵列质谱仪为例,形成的9个四极孔的功耗不是增加到9倍,而是4.5倍,电源功耗得到明显节省。这说明阵列质谱仪具有体积小、重量轻、功耗低的特点。此外,阵列质谱仪还具有质量范围广、工作真空度低、一机多用以及与小型色谱仪和热导检测器联用时具有冗余设计的优点(见第四部分)。不足之处是没有改变四极质谱仪质量分辨率低的缺点,但通过提高电极排列精度也可提高阵列质谱仪分辨率。固体表面结构和组成悬臂型十六极阵列质谱仪悬臂型十六极阵列质谱仪将16根电极按4×4阵列排列,形成9个四极滤质孔,再把16根电极、支柱和所有电连接线的同一端用粉状玻璃加热融化、冷却、贯穿封装在一个不锈钢圆筒内,将这些一端固定,另一端悬空的电极和支柱形象地称为“悬臂”,然后把不同形状的片状离子源、入口孔、出口孔、检测器、屏蔽极、电极按不同距离连接固定在悬臂上,再用保护罩将其笼罩,最后将底座另一端的电连接线与电源和控制部分相联接。它的加工需要专用设备,以保证电极的精确定位和封装后16根电极的平行度,同时将一系列带孔金属簧片配合在电极上,通过将电连接线贯通封装在玻璃内来巧妙地解决复杂的电连接。另外,由于离子或粒子在分析场上部完成加速、聚焦和分离,而不能达玻璃基,故不存在电荷积累问题。其结构见图3。J.Ferran设计的悬臂型十六极阵列质谱仪:分析场电极Ф1mm×10mm,质量范围2～95amu,质量分辨率1.5amu(半峰高满宽度,FWHM),整机尺寸737mm×660mm×299mm,质量约29kg,其中分析器(包含离子源、分析场和离子检测器)约为100g。其电极排列精度为2%,由于安装后金属簧片对电极产生应力,致使电极最终排列精度降低,仅为3%,而电极排列精度直接影响质谱仪分辨率,从而在一定程度上限制了它在航天领域的应用。端支型16极阵列质谱仪端支型16极阵列质谱仪1995年由美国NASAJPL的Ara.Chutjian等人研制成功。它将16根电极直接安装在两个陶瓷支座上,形成“端支”结构,见图4。图中I为离子源,J为电极安装支座,R为四极杆阵列,D为通道式离子检测器。分析器为分体结构,离子源在分析场上端,检测器在其下端。陶瓷支座采用性能良好的可机加工陶瓷材料,通过超高精度数控机床加工,以保证质谱仪电极的精确定位和安装平行度;正负电极和屏蔽的电连接采取和悬臂型相同的形式;采用先封堵离子流通孔和电极安装孔进行镀钛或镀金工艺,再拆除封堵物的办法,来防止陶瓷支座上电荷的积累。Ara.Chutjian等人设计的16极阵列质谱仪:分析场电极选用Ф2mm×25mm,离子源采用尼尔型离子源,检测器采用通道型电子倍增器,真空泵采用离子泵,显示控制采用镶嵌式计算机,质量范围为1～300amu,质量分辨率为0.5amu(FWHM),灵敏度为1×1010个/Pa,尺寸为250mm×140mm×80mm,质量2.3kg,其中分析器质量约50g,功耗为230mW。二维阵列质谱仪二维阵列质谱仪2000年由Ara.Chutjian等人研制成功。它的分析场为一薄膜层,薄膜层分成许多独立部分,每部分的一端为阵列电极,这些电极以二维阵列形式排列,形成多个四极孔,其厚度即为电极长度,另一端为电连接端,与外部电源和控制部分相连,见图5。从结构上讲,二维阵列质谱仪分析场与上述两种阵列质谱仪的四极结构明显不同。薄膜层设计使得电极很短、密度很大,以至于分析场变得很小。通常电极密度大于2根/mm2,直接相对电极距离小于0.2mm,对角电极典型距离小于0.3mm,四极孔密度大于2个/mm2,薄膜层厚度(电极长度)为3.4mm。通常电极越短,四极质谱仪工作真空度越低,由于薄膜层厚度极小,使得二维阵列质谱仪工作在低真空下成为可能。该结构的另一优点是薄膜层上的所有支撑结构均由绝缘材料作成,既保证了电极的位置排列,又便于电连接。二维阵列质谱仪分析场的制作有两种方法,一是采用LIGA(来源于德语Lithographie、Gal-vanoformung和Abformung3个词语的缩写,表示深层光刻、电镀、模铸3种技术的有机结合)生产技术,首先制造模具,再将模具放置在支撑上,浇铸导电材料,最后移走模具便形成分析场。二是采用电火花(EDM)加工,将金属薄板与普通支撑结构相连,直接用EDM加工形成分析场。这两种加工方法降低了质谱仪的生产复杂性和制造成本。二维阵列质谱仪与前两种质谱仪相比,具有体积最小、质量最轻、功耗最低、工作真空度最低、批量生产成本最低等一系列特点。阵列质谱仪gc-tcd由于阵列质谱仪在体积、质量、功耗等方面具有其它质谱仪无与伦比的优点,尤其是体积小、质量轻、功耗低正好满足载人航天以及长期宇宙飞行有效载荷越低越好的要求,决定了其在航天领域的应用地位,广泛应用于航天器舱内空气监控和医学气体监测、舱内污染物监测、航天员出舱活动、地面模拟试验以及其它宇宙探索等。载人航天器与无人航天器的根本区别在于载人航天器要求有航天员能够生存的环境控制与生命保障系统,以保障航天员的生命安全和身心健康及工作效能。为此必须对乘员舱的O2、CO2、H2、CO、CH4、H2O和N2等主成份气体进行定性定量监测。另外,由于载人航天器是一个特殊密闭环境,人体代谢、非金属材料脱气和事故性热解、偶然泄露等产生有害气体,这将给航天员带来毒性污染物低浓度的慢性暴露和事故性高浓度的急性暴露的潜在危险。根据舱内污染物出现频率和毒性大小及危害程度等,美国重点监测CO、CO2、NH3、甲醛、吲哚、氢、CH4、甲苯、氟利昂-113和肼等52种污染物的载人航天器舱内污染物最大容许浓度(SMAC),浓度在0.015～13000×10-6之间,并要求按监测优先级进行检测,监测优先级和最低检测限见表1;俄罗斯重点监测CO、NOX、NH3、HCl、HCN、HF、甲醛、乙二醇、苯和C5的C8碳氢化合物等109种污染物的SMAC。阵列质谱仪能够完成舱内主要气体和污染物的监测,同时由于它能检测到10-9数量级,从而使舱内10-9数量级微量污染物监测也得以顺利实现。如使用质量范围0～300amu的阵列质谱仪,可检测95.6%的舱内污染物。同时,它还可用于航天员呼吸气体的监测,实时监测航天员的身体健康状况。这些说明阵列质谱仪具有一机多用功能,不仅可完成质谱仪原有工作,还可以替代其它舱载气体检测器,减少了舱载气体检测器种类,从根本上减少舱载仪器的质量、体积、功耗和成本,这正符合减少仪器要比发展航天器舱体本身更为合理、更为经济的设计理念,实现空间飞行快、好、经济目标,进行更远的太空飞行。阵列质谱仪可以与检测性能良好的小型气相色谱(GC)联合使用,形成色质联机(GC/QMSA)。如1999年NASAJPL将端支型阵列质谱仪与小型气相色谱联用,用于火星大气地面模拟试验,QMSA特性指标为质量1500kg,功率15W,外围尺寸300mm×120mm×80mm,GC特性指标为质量约250～300g,功率约200nW,外围尺寸Φ50mm×120mm,载气消耗量100μl/min。将GC/QMSA再添以热导检测器(TCD),便可实现一台检测器同时具有3条检测通道:1)完整的GC—TCD—MS测试,用于监测优先级Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ全部气体的检测;2)QMSA失效时,GC—TCD测试,用于监测优先级Ⅰ、Ⅱ气体的检测;3)GC—TCD失效时,MS单独测试,用于监测优先级Ⅰ气体的检测。这种冗余设计有利于提高载人航天器气体监控的安全性和可靠性。航天员出舱活动是载人航天的重要任务之一。航天员太空行走时,舱外航天服(EMU)发动机将产生有毒的肼类物质,并吸附在舱外航天服上,行走完成后被带回舱内,而肼类物质检测常用阵列质谱仪。另外,将小型阵列质谱仪用于舱外便携式生命保障系统,可大大降低便携式生命保障系统的质量、体积和功耗,减轻舱外航天服负荷,提高航天员太空行走的自由机动性。并且可以实现实时检测,显示航天员的安全等级,及时报知潜在危险,提高出舱活动的安全可靠性。此外,它还可用作舱外残余气体分析器,定性定量监测氨、火箭推进剂、氧、氮和水的舱外泄漏。小型阵列质谱仪的舱外应用已在2001年2月由亚特兰蒂斯航天飞机运往国际空间站开始应用。在宇宙探索中,小型阵列质谱仪可用于行星和卫星的地质和大气物理研究。由于其体积小、质量轻、功耗低,使人类可以进行更加快速地飞往