模板法制备一维或准一维纳米结构材料

模板法制备一维或准一维纳米结构材料

1或1号纳米结构或纳米材料的研究是近年来国内外材料中最重要的研究前沿之一。这类材料不仅对于搞清材料的维度和粒子的大小对材料的物理和化学性质的影响具有重要意义,而且这类材料既是研究其他低维材料的基础,又与纳米电子器件与微型传感器密切相关,在化学、物理学、电子学、光学和生物医药等领域有着广阔的应用前景。一维纳米材料包括纳米管、纳米棒、金属及半导体纳米线、同轴纳米电缆、纳米带等。第一个真正意义上的一维纳米材料是1991年日本学者Iijima报道的碳纳米管(CNTs)。碳纳米管的发现为低维纳米结构的研究与应用开辟了崭新的方向。目前,纳米碳管在制备、纯化、表征、性质研究以及在物理、化学、材料科学等领域的应用正向纵深发展。除纳米碳管外,科学家们也开展了其他物质纳米管的研究。随着研究的不断深入,一系列的一维纳米材料,如无机化合物SiC、GaN、MgO、GaAs、InAs、TiO2、ZnO、Ga2O3、CuO、BN、MoS2、WS2、SiO2、Si3N4、In2O3、CdO、PbO、金属Au、Si、Ge和聚合物PMMA、PAN、PANI、PE的纳米线、纳米棒、纳米管等相继被制得,引起了国际学术界的广泛关注。这些纳米有序阵列具有独特的电学、磁学性能,因而探索纳米线/棒的制备及其光、电、磁等性质无论从理论上还是从实际应用上都具有非常重要的意义。1模板合成法应用分析模板法是制备一维纳米结构材料的一种有效方法。模扳具有限域能力,容易调控所制一维材料的尺寸及形状,设计组装多种纳米结构材料,得到常规体系法无法制得的新物性,因此模板合成法已迅速发展成为制备纳米线和纳米管的一种十分重要的途径。目前,广泛应用的模板主要有径迹蚀刻(track-etch)聚合物膜、多孔阳极氧化铝膜(porousanodicalluminumoxide,AAO)和介孔沸石等,其它一些可被使用的模板有多孔玻璃、多孔Si模板、MCM-41、金属、生物分子模板、碳纳米管模板等。下面是几种代表性的方法。1.1co—电化学沉积法将电化学方法与模板技术相结合,利用对AAO的填弃和孔洞的空间限制就可以制备纳米线和纳米管材料,电化学沉积法是一种简单、廉价的合成方法,可用于制备多种纳米材料,如金属、合金、半导体、导电高分子等。Shoso、Forred等采用电化学方法成功制备了Au纳米线,Davydov等在多孔阳极氧化铝纳米孔中制备了Ni纳米线,并研究了其电学性能,覃东欢和ZhuH等对Co—Ni合金纳米线系列进行了详细研究,Evans等运用电化学沉积法在多孔氧化铝模板中合成了Co—Ni—Cu/Cu多层纳米线,XuDS等在氧化铝模板中利用直流电沉积的方法制备出CdS纳米线,所用的电解液是包含有CdCl2和元素S的二甲亚砜溶液,CaoHQ等在氧化铝模板中组装聚苯胺纳米管,在其中用电化学沉积金属钴纳米线,再用热解方法将聚苯胺纳米管转化为碳纳米管,可得到精细纳米结构并对金属纳米线予以保护。ZhengMJ等先利用电化学沉积金属In到AAO中,然后再在空气中焙烧氧化制得多晶结构的In2O3纳米线。姜国伟等以二次阳极氧化的氧化铝膜为模板,用电化学沉积的方法成功地合成了Fe-Co-Ni三组份有序纳米线阵列。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察表明纳米线表面光滑、有序、高长径比,磁性测量表明,其矫顽力较同组份的膜材料有较大的提高。表1为电化学沉积法制备的纳米线和纳米管实例。1.2碳纳米管的制备和表征通过原料气体的化学反应而在模板孔道内沉积形成纳米管、纳米线或者纳米粒子。其反应温度比热解法低,一般在550—1000℃之间。该法中纳米线(管)的生长一般需使用催化剂,经常使用的催化剂有Fe、Co、Ni及其合金。杨勇等用CVD法在660℃下热分解乙炔,在模板中得到了碳纳米管阵列。北京大学的贾圣果等利用CVD方法制备了平均直径20—100nm,长度为几十微米的GaN纳米线。同时他们探讨了生长温度和催化剂对纳米线生长的影响,研究了GaN纳米线的生长过程,为了解一维纳米结构材料的生长机理,实现纳米材料的可控生长,提供了有力的实验依据。我们以多孔阳极Al2O3膜为模板,在不使用任何催化剂的情况下,运用CVD法成功地制得了各种氧化物和硫化物的纳米管,包括:α-Fe2O3、CuO、In2O3、ZnO、CdS、ZnS等。根据所用模板孔径的不同,这些纳米管的外径可在80—300nm之间,长度可达几十微米,并用扫描电镜(SEM)、X-ray衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和能量色散光谱(EDS)进行了表征。图1和图2分别为α-Fe2O3纳米管和CuO纳米管的扫描电镜图。另外,以多孔Al2O3膜为模板用微波等离子体化学气相沉积法还可合成金刚石纳米丝和纳米管有序阵列。1.3纳米管/聚苯胺pani法首先将前体分子溶液水解得到溶胶,再将Al2O3模板浸入溶胶中,溶胶沉积到孔壁,经热处理后在孔内就可得到管状或线状的产物。用Sol-gel法在Al2O3膜孔内制得的是纳米管还是纳米线,取决于模板在溶胶中的浸渍时间,浸渍时间短,得到纳米管,而浸渍时间长则得到纳米线。该方法已被用来制备聚合物、金属、半导体、碳等材料的管和纤维结构。LeiY等用AAO浸入TiO2溶胶一段时间,然后用5%的H3PO4溶解掉AAO的方法成功获得了TiO2纳米线,并通过光致发光研究发现纳米线的生长是从模孔中心区域向孔壁逐渐扩展生长。Cepak用Sol-gel法在Al2O3模板中制得TiO2纳米管,再用化学聚合法在TiO2纳米管内形成导电的聚吡咯纳米线,得到了TiO2/PPy复合纳米结构。郑志新等以阳极氧化铝膜(AAO)作模板,制得聚苯胺(PANI)纳米管阵列,同时利用Sol-gel法制得ZnO-PANI同轴纳米线阵列,PANI纳米管的外径约30nm,内径约10nm,ZnO-PANI同轴纳米线直径约60nm。在Sol-gel法的基础上,近来又有人用Sol-gel电泳沉积方法制成了氧化物(TiO2、SiO2、ZnO等)的纳米线(棒)。1.4gan纳米棒的观察该法通过碳纳米管与原料气体反应来合成纳米尺度的复合物。高温下碳纳米管与氧化物或碘化物一起焙烧可获得纳米尺度的碳化物丝,如碳化钴、碳化铁、碳化铌等纳米丝。范守善等利用碳纳米管作为模板,诱导生长出了GaN纳米棒,并观察到了纳米棒的发光光峰。Ajayan等最早报道碳纳米管可作为可移动的模板来制备金属氧化物纳米复合物与氧化物纤维。将氧化钒(V2O5)与碳纳米管混合加热,将碳纳米管去除后,获得了V2O5的纳米线。韦进全等以碳纳米管为模板,通过加热碳纳米管与硼粉的混合物,获得了笔直的硼碳纳米线,对纳米线的结构和成分分析表明纳米线主要为B4C纳米线,在部分B4C纳米线的端部存在Ni颗粒,这些端部具有Ni颗粒的纳米线构成了纳米磁针。表2为碳纳米管模板法制备的其它纳米线和纳米管。1.5采用金属酶法生产出一种重要的金属模板法该法将充填有单体的模板浸入含有引发剂的反应液中,在一定条件下进行聚合。这种方法可在各种模板膜孔道内合成多种聚合物。WuGG通过化学聚合法在MCM-41中合成了PAN纳米纤维,在350℃—1000℃热处理24h,得到了导电碳纳米丝。Masuda采用化学聚合法制备了高度有序的PMMA纳米纤维,再用二次复型方法,将阳极氧化铝模板的蜂窝结构转移到Pt或Au金属上,制得了具有与阳极氧化铝同样结构的金属模板,为解决阳极氧化铝模板的脆性提供了新途径。除了上述的几种常用的方法,可用于模板法的方法还有:1)化学镀:使用化学还原剂将金属从溶液中镀到表面上。将金和其它金属从溶液中镀到塑料和Al2O3膜孔道上的方法已被开发。化学镀的特点是金属沉积从孔壁开始。调节沉积时间,既可以得到中空的金属管,也可以得到实心的纳米线。外径由模板膜孔道的直径决定。2)聚合物溶液与熔体浸润法:聚合物溶于溶剂形成低粘度的溶液,将此溶液引入到模板的孔洞中,去除溶剂则可得到聚合物的微管。这种方法简便易行,可用于制备可溶或可熔的聚合物的一维纳米材料。但由于聚合物熔体为高温高粘物质,对模板的强度及充填的设备有较高要求,应采用力学强度较高的多孔模板。Steinhart以多孔氧化铝和多孔硅为模板,将聚合物的溶液和熔体引入到模板的孔洞中,分别制备了聚四氟乙烯、聚苯乙烯、PMMA及共聚物的一维有序的纳米材料。3)模板转移:多孔性氧化铝模板可用作面罩或用于复制其它模板。Masuda的研究小组将氧化铝模板作为模子,复制得到更为稳定和便于操作的孔道结构。2cdte纳米粒子无有机保护剂c利用自然界中存在的特定分子活性基团间不同的相互作用自发聚合成纳米结构的方法称自组装法。Kotov等制备了CdTe纳米线,他们用巯基乙酸为稳定剂制备不同粒径CdTe纳米粒子,通过往该胶体溶液中加入乙醇的方法使CdTe纳米粒子沉积下来,除去有机保护剂,然后将CdTe纳米粒子重新分散在pH等于9.0的水溶液中,在室温条件下避光老化几天,CdTe纳米粒子自组装成为CdTe晶相纳米线。王显明等通过氨化射频溅射工艺生长的纳米Ga2O3薄膜,在石英衬底上反应自组装生成了高质量的GaN纳米线。用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和高分辨电镜(HRTEM)对样品的组分、形貌和结构进行了分析。生成的GaN纳米线平直光滑,其直径为20—120nm,长可达50μm。纳米线为高质量的单晶六方纤锌矿GaN,沿方向生长,用此工艺制备GaN纳米线,简单新颖,不需要模板或催化剂的辅助作用。PbS纳米粒子和聚环氧乙烷在含表面活性剂(十二烷基硫酸钠)的胶体中可自组装生成PbS纳米管。图3、图4分别为PbS纳米管的SEM和TEM图。3纳米晶的制备该法为使用最多的方法。最常见的是在溶液中由不同的分子或离子进行反应,产生固体产物。适当控制反应物的浓度、反应温度和搅拌速度,就能使固体产物的颗粒尺寸达到纳米级,可以是单组分的沉淀,也可以是多组分的共沉淀。所用反应有复分解反应、水解反应、还原反应、络合反应、聚合反应等等。钱逸泰等在一定的压力和温度下,用Cd粉与S、Se、Te在有机溶剂中反应,制备出纳米尺寸的CdS、CdSe、CdTe。李焕勇等在三乙胺、二乙胺、三乙醇胺三种溶剂中,以KBH4为还原剂,由改进的溶液热方法于170℃制备了ZnSe纳米材料,XRD、TEM研究表明最终产物为一维ZnSe半导体纳米晶材料。高远浩等以有机钛偶合体胶束作模析剂,采用溶液热技术,制备了单晶碳酸钡钠米线,呈均匀的直线形,直径为25—60nm,长度达到十几微米。李亚东等利用低温水热还原的方法合成了直径在5nm左右、长度为0.5—5μm的金属Bi纳米管。表3为溶液法制备的其它纳米线和纳米管。4阳极填充物对产品浓度的影响其原理为阳极电极在电孤产生的高温下蒸发,于阴极附近沉积出纳米管。利用电弧法制备纳米线(管)时,阳极填充物的类型、电孤电流和气氛压强对产物都有较大影响。电弧法具有简单快速的特点,但用电弧法得到的纳米线(管)产量低,一般多相互缠绕,质量不稳定。通过该法可以制得多种一维纳米结构材料,如多壁BN纳米管、SiC纳米丝、β-Ga2O3纳米线等。5热解mos2纳米管热解法是通过高温分解前驱物来生成纳米管、纳米线。热解法中的催化剂常选用Fe、Co、Ni或其合金、Au以及镧系金属等。一般由热解法制备的纳米线(管)较为杂乱,会出现相互缠绕的网状结构。陈军等在H2+CH4+C4H4S(噻吩,硫杂环戊二烯)催化还原气氛中对前驱体(NH4)2MoS4进行热解,制得了内径15nm、外径30nm、长度达3-5μm、层间距0.62nm的多壁MoS2纳米管。XuCK等用热分解CuC2O4、SnC2O4、ZnC2O4前驱物的方法分别获得了CuO、SnO2、ZnO纳米棒,所得纳米棒的直径为几十纳米,长度在几微米左右,皆为单晶。6激光烧蚀法si-fe利用激光在特定的气氛下照射靶材,将其蒸发,同时结合一定的反应气体,在基底或反应腔壁上沉积出纳米线(管),调节纳米线(管)的成分可以通过改变靶的成分或加入其它反应气体来实现。该法中影响制备的因素有激光强度、生长腔压强、气体流速、生长时间和生长温度。AlfredoM等运用激光烧蚀法合成了Si-Fe纳米线,径长约30nm。表4为激光烧蚀法制备的其它纳米线和纳米管。7si/au纳米线的制备这种方法的超临界流体环境提供了纳米线生长所需要的高温条件。Holmes等运用超临界流体溶液法制备了Si纳米线,将巯基保护的纳米金粒子和二苯基硅烷分散在超临界正已烷中,在一定压力下,500℃使二苯基硅烷分解,产生硅原子,当Si在Si/Au合金中达到过饱和时,就会在纳米金粒子的导向下,生成硅纳米线,直径4—5nm,长度可达几微米。8长特定结构的方法磁控溅射和离子束溅射是将载气激发为等离子体轰击靶材而在基底上生长特定结构的方法。溅射法一般用来制备薄膜材料。在特定条件下,如降低溅射气体的流量和原因,改变基片的温度,对特定的元素或化合物就能生长出纳米线(管)。用磁控溅射的方法制备纳米线易于连续生长。9维纳米结构材料的制备方法及其应用气相热化学合成法制备纳米线/棒主要是在一定气流的条件下,加热反应物,使其与气体发生反应。WangYW等在通混合气流(Ar90%+O210%)的条件下,通过在900℃加热置于氧化铝舟内的包含金纳米粒子的Zn粉末(99.99%)制得大量ZnO纳米线,Au作为金属催化剂而存在,SEM分析表明ZnO纳米线的直径在30—60nm左右,长度可达几十微米。同样用该方法在7