纳米线的制备与生长机制

纳米线的制备与生长机制

作为纳米的成员之一，纳米线因其优秀的光学性能、能耗和可接近性而引起了玻聚态物理、化学界和材料科学领域的科学家的关注。近年来，它已成为研究纳米材料的热点。迄今,关于纳米线的综述性文章不多。本文将综述纳米线的研究进展,包括其制备与生长机制、表征、性质和应用。1纳米线的制备和生长机制1.1纳米线的制备纳米线的制备总体上可分为物理法、化学法和综合法。它们又可分别细分为各种方法,见表1。1.2金属纳米线研究由表1可见,已制备出金属、半导体、合金及聚合物等材料的纳米线,报道相对集中的是Si纳米线[4,5,6,7,12,45,46,47,48]和石墨包裹的金属纳米线。下面介绍几种典型的纳米线制备方法和相应的纳米线的生长机制。1.2.1利用激光烧蚀法制备si纳米线图1为C.M.Lieber等提出的用纳米团族催化法制备纳米线的方案。液态催化剂纳米团簇限制了纳米线的直径,并通过不断吸附反应物使之在催化剂-纳米线界面上生长(这点很象活性聚合)。纳米线一直生长,直到液态催化剂变成固态。这一方案的一个重要之处在于它蕴含了一种具有预见性的选择催化剂和制备条件的手段。首先,可以根据相图选择一种能与纳米线材料形成液态合金的催化剂。然后,再根据相图选定液态合金和固态纳米线材料共存的配比(催化剂:纳米材料)和制备温度。需要注意的是,由于平衡热力学的限制,液态金属团簇有一最小半径rmin⋅rmin=2σLVVL/(RTlnσ)(1)rmin⋅rmin=2σLVVL/(RΤlnσ)(1)式中,σLV——液-气表面自由能,VL—摩尔体积,R——摩尔气体常数,T——绝对温度,σ——气相过饱和度。把典型值代入公式(1)可得到最小半径的数量级为0.2μm。由此可以看出,在平衡条件下不可能得到直径很小的纳米线。事实上,传统的汽-液-固(VLS)方法合成晶须时正是由于这一限制而只能得到直径为微米级的晶须。利用激光烧蚀法(也有人称为激光沉积法可以克服这一限制。现在,利用该技术已成功的制备出了直径为几纳米的Si纳米线、Ge纳米线、GaAs纳米线及SiO2纳米线。(1)Fe催化剂制备Si纳米线Fe-Si二元相图(图2a)在富硅区有一共晶反应,反应温度为1207℃,反应产物为FeSi2。富硅区1207℃以上,液态FeSix和固态Si平衡共存。按上述制备方案,用激光蒸发放置于石英管内的组成为Si0.9Fe0.1的靶材,石英管由外面的炉子加热。当石英管内达到一定真空度(如3Pa)后,充入Ar载气,经长时间(20h)的高温去气后,将激光束聚焦成一个小光斑(1mm×3mm)照射在靶上,使靶的温度≥1200℃,被激光束蒸发的材料通过流动的载气输运到石英管尾部,经过冷凝而沉积下来(图2b)。在低于1207℃的温度下,观察到Si纳米线的生长是合理的,因为纳米线颗粒的熔点明显低于大块固体的熔点。硅纳米线的生长可分为两个阶段:FeSi2液滴的成核和长大,以及基于VLS机制的硅纳米线的生长。在激光烧蚀作用下,Sil-xFex靶中的Si和Fe原子被蒸发出来,它们与载气中的氩原子碰撞而损失热运动能量,使Fe、Si蒸汽迅速冷却成为过冷气体,促使液滴(FeSi2)自发成核。当载气将在区域I中形成的FeSi2液滴带入区域Ⅱ时(图2c,区域Ⅱ的温度≥FeSi2液滴的凝固温度T2),由于区域Ⅱ中Si原子浓度相对较高,FeSi2液滴吸收过量Si原子(过饱和状态)将从液滴中析出,形成纳米线。在区域Ⅱ中FeSi2保持液态,上述过程不断发生,维持Si纳米线不断生长。当载气将Si纳米线和与之相连的FeSi2液滴带出区域Ⅱ后,由于区域Ⅲ的温度低于T2,液滴将凝固成FeSi2颗粒,于是硅纳米线停止生长。(2)用Au催化剂制备Si纳米线为验证上述方案的通用性,C.M.Lieber等改用Au催化剂制备Si纳米线。首先,他们也是先考察Au-Si二元相图(图3)。从图中可以迅速得出在363℃以上就可以生长出Si纳米线,且留在Si纳米线顶端的是金属Au而不是Au-Si合金。实验结果(370℃～500℃下制得直径可小至3nm的Si纳米线)与此完全一致。另外,基于Fe-Ge二元相图,运用上述方案,也成功地在低共熔温度附近(820℃)制备出了直径只有3nm～9nm的Ge纳米线。(3)用Au催化剂制备半导体GaAs纳米线运用上述方案制备化合物GaAs纳米线也许表面上显得比较复杂,因为要考察三元相图。但我们可以通过考虑金属和化合物的伪二元相图来使问题简化。从GaAs和Au的伪二元相图(图4),可以看出在富GaAs区有一固态GaAs与液态金属-GaAs的共存区,据此即可确定实验靶材的组成和温度(图中阴影区域为GaAs纳米线制备的配比和温度区)。实验表明这一预计是正确的。以上可以看出,上述方案具有很广的普适性和预见性。相图预示了催化剂和生长条件,激光烧蚀提供了制备不同种类纳米线所需原子团簇(蒸气)的手段,这就为制备新纳米线提供了一条途径。1.2.2ag线的模板法模板法制备纳米线可以追溯到1970年。G.E.Possin在用高能离子轰击云母形成的孔中制备出了直径只有40nm的多种金属线。后来,W.D.Williams和N.Giordano改进了这一方法制备出直径小于10nm的Ag线。之后,模板法得到了迅速发展。目前,按模板材料可以分为碳纳米管模板法、多孔阳极氧化铝膜模板法[29,30,31,32,33,34,54,55]、聚合物膜模板法[35,36,37,38,39,40]和生命分子模板法。其中聚合物膜模板法具有廉价易得的优点。下面介绍两种聚合物膜模板法和相应的生长机制。1.2.2.纳米线的形态聚碳酸酯膜模板是所有聚合物膜模板中使用最广的一种,它用作过滤膜,已有许多商业产品。C.Schonenoberger等以不同规格(孔径)、不同厂家的聚碳酸酯过滤膜为模板,用电化学沉积的方法成功地制备出了不同直径的Ni、Co、Cu和Au纳米线。具体过程如下:首先,在经PVP(Polyvinylpyrrolidone,作润湿剂)涂层过的、标称孔径为dN=10,30,50,80,200nm的聚碳酸酯过滤膜的一面用电子束蒸镀一层20nm的Ti或Cr,和一层500nm～1μm的Au。这层金属膜较厚是为了保证电极能覆盖所有的孔。最后把镀有金属的一面固定在导电基底上进行电沉积。在把电极置入电解槽之前,先在去离子水中用超声波处理2分钟,以保证所有的孔都能被润湿且具有相同的活性。以Pt为对电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。电解液分别为,515gNi(H2NSO3)2·4H2O/L+20gNiCl2·6H2O/L+20gH3BO/L;400gCoSO4·7H2O/L+40gH3BO3/L;0.32M氰化金(I)+0.26mol·dm-3柠檬酸+0.65mol·dm-3KOH(pH=5-6)和125gCuSO4·5H2O/L+H2SO4调至pH=1。分别在-1.2,-1.1,-1.0,和-0.2V进行电沉积,得到Ni、Co、Au和Cu纳米线。电沉积完成后,在40℃下用Cl2CH2溶解掉聚碳酸酯膜,然后依次用新鲜的二氯甲烷、氯仿和乙醇洗涤。通过整个恒电位沉积过程的I-t曲线可解释纳米线的生长过程(图5)。从图中可以看出,区域I为Ni或Co在孔中的生长区域,随着沉积的Ni或Co越来越多,当沉积满所有孔时(时刻Ⅱ),会发生电流的突跃,随后当沉积的Ni或Co布满整个膜表面时,电流趋于饱和。C.Schonenberger等在用SEM观察上述方法制得的纳米线时发现,纳米线不是均匀的圆柱体,而是具有中间粗、两端细的结构,甚至有时中间处的直径可为两端直径的3倍。对此,他们认为,纳米线的形态是聚碳酸酯孔形态的间接体现。膜孔中间粗、两端细是由其制备过程造成的。另外,他们还比较了纳米线的名义直径(等于膜的标称孔径)dN、用SEM观察得到的平均(或叫表观)直径da和用电化学公式(见公式2)得到的有效直径de(见表2)。Np=npD2π/4(2a)Vp=Ld2eπ/4(2b)Qt=zFNpVp/VM(2c)Νp=npD2π/4(2a)Vp=Lde2π/4(2b)Qt=zFΝpVp/VΜ(2c)式中,np——膜的孔密度,Np——直径为D的膜的总孔数,D——电沉积膜区域的直径(D=6mm),de——孔的有效直径,Vp——孔的体积,Qt——填满所有孔时所需的电量,F——法拉第常数,VM——沉积金属的摩尔体积,z——1mol电极反应转移电子数。从表2中可以看出,纳米线的有效直径de与用TEM或SEM观察到的平均直径da非常一致,其中用TEM得到的结果更符合de,这是由于TEM的分辨率较SEM高,从而减少了测量误差所致。1.2.2.未发现的pea膜与上述聚碳酸酯膜模板法制备纳米线的电化学沉积机理不同,J.Christine等提出了一种非常有趣的生长机理。他们先用电化学法在玻璃碳电极上镀上一层聚丙烯酸乙酯(PEA)膜,经DMF洗去未反应的单体后,置入以DMF为溶剂,含0.005mol·dm-3四乙铵高氯酸盐(TEAP)和0.5mol·dm-3吡咯(Py)的电解槽中,在0.5mA的恒电流下进行电化学聚合,即可得到直径约为600nm、长度约为300μm的聚吡咯(PPY)纳米线。用SEM观察未用于电化学聚合的PEA膜发现,其表面很均匀且没有可见的孔。需要指出的是,这里的PEA膜在进行SEM观察前已被干燥处理过了,而用于聚合吡咯的PEA膜是被DMF溶胀的。因此,吡咯单体可以通过溶胀的PEA膜扩散到玻璃碳阳极表面上进行电化学聚合。由于在DMF中PEA链具有较大的活动性,它们可以被生长的PPY挤向两边。吡咯单体不断通过PEA膜中的小隧道扩散到PPY与碳电极的界面处,实现PPY线的向外推进式生长(图6)。这里之所以说吡咯单体不能在PPY线的顶端被氧化生长,是因为根据J.Ouyang等的报道,在DMF中电化学合成的PPY膜的电导只有10-6S·cm-1。因此,PPY线的电位降可估计为500V·cm-1。如果假定PEA膜的厚度为0.5μm,则PPY线的电阻为100Ω,这样一来,PPY线未端的电势就小得不足以氧化吡咯单体了。实际上,这一机理与以前人们报道的PPY在膜板中沿着孔壁从顶端向上生长的机理并不矛盾,因为,以前PPY的合成是在水中进行的,那种情况下PPY具有较高的电导,并且那时的模板也未被溶胀,因此,单体是不可能通过模板扩散到电极表面上的。另外,按图6的生长机理,PPY线的长度应刻是没有限制的,只要延长聚合时间就应该能得到足够长的PPY纳米线。事实上,上述方法制得的PPY纳米线的长度也的确远大于PEA膜的厚度(如可达300μm),不过,线的生长远非这样简单,而是多个因素共同影响(如:PPY的电导、电流密度、PPY和Py的扩散速度及PEA膜和密度和厚度等)的结果。1.2.3弹性导电纳米纤维与上述聚合物膜模板电化学聚合