第8章 化学动力学

热力学解决了化学反应的可能性问题，但化学反应实际上的发生，却是动力学研究的范畴。化学反应的速率，即是动力学的基础。自发过程是否一定进行得很快?实际上,速率相当慢!

实际上,反应速率相当快!

热力学

可能性；动力学

现实性

化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加压或催化剂第8章化学动力学8.1化学反应速率表示法8.2反应机理、基元反应和复杂反应8.3化学反应速率方程8.4温度对化学反应速率的影响8.5化学反应速率理论简介8.6催化作用8.1化学反应速率表示法1平均速率与瞬时速率2化学反应速率定义及表示法化学反应速率定义及表示法定义化学反应速率是参与反应的某物质的“物质的量”随时间变化率的绝对值。对于反应体积不变的密闭系统，反应速率是参与反应的物质的物质的量浓度随时间变化率的绝对值。Note：取绝对值的原因是因为反应速率总是正值。化学反应速率表示法通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示化学反应速率。对于一个一般的反应：aA+bBdD+eE反应速率的单位：浓度·时间-1

例题：某给定温度下，在密闭容器中氮气与氢气反应生成氨，各物质浓度变化如下，计算该反应速率

N2+3H2→2NH3

起始浓度(mol·L-1)1.03.003s后浓度(mol·L-1)0.72.10.6

解：对于一个一般的反应：aA+bBdD+eE有Note：同一反应的反应速率，用不同物质的浓度表示时，其数值是不同的。它们的比值等于反应式中各物质的计量系数之比。对于一般的化学反应:aA+bBdD+eE整个反应的反应速率:平均速率某一有限时间间隔内浓度的量变化平均速率与瞬时速率t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-14NO2(CCl4)+O2(g)例题：2N2O5(CCl4)平均速率不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。瞬时速率时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限为导数，它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率。从瞬时速率的定义,可以归纳出瞬时速率的求法:

(1)

做浓度—时间曲线图;

(2)

在指定时间的曲线位置上做切线;

(3)

求出切线的斜率(用做图法,量出线段长,求出比值)反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。最有实际意义和理论意义的瞬时速率是初始速率例题：2700s时的瞬时速率：A点的斜率=8.2反应机理、基元反应和复杂反应1基元反应23反应机理复杂反应H2(g)＋Cl2(g)→2HCl(g)Cl2(g)+M→2Cl•(g)+MCl•(g)+H2(g)→HCl(g)+H•(3)H•(g)+Cl2→HCl(g)+Cl•(4)2Cl•(g)+M→Cl2(g)+M1).计量方程式只表示反应的宏观总效果2).上述反应的每一步都称为基元反应M：惰性物质(传递能量)反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。基元反应：由反应物一步生成生成物的反应。简单反应：只由一个基元反应构成的反应。复杂反应：由两个或两个以上基元反应构成的反应，又叫非基元反应。

基元反应中，同时直接参加反应的分子（或离子、原子、自由基等）的数目称为反应分子数。根据反应分子数可将基元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。例如：单分子反应：SO2Cl2＝SO2+Cl2

双分子反应：NO2+CO＝NO+CO2

三分子反应：H2+2I＝2HINote：按照反应的分子数来分类，只适合于基元反应。

在复杂反应中，各步反应的速率是不同的。整个反应的速率取决于速率最慢的那一步。这个最慢的反应控制着整个反应的速率，称为控速步骤。例如：H2(g)＋I2(g)═2HI(g)

分两步完成：⑴I2(g)═2I(g)快⑵H2(g)＋2I(g)═2HI(g)慢（控速步骤）中间产物气态碘原子可被检测到。8.3化学反应速率方程1化学反应速率方程23浓度对反应速率的影响质量作用定律影响反应速率的因素内因：反应物质的本性外因：浓度、温度、催化剂等浓度对反应速率的影响白磷在纯氧气中燃烧白磷在含20%的氧气中燃烧40℃，CCl4中N2O5分解反应的υ：c(N2O5)N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率υ与c(N2O5)成正比。可见：对于一个一般的反应：

aA+bB=dD+eE

cA、cB分别表示反应物A、B的浓度速率方程：化学反应速率方程k

称为反应的速率常数①k的物理意义是单位浓度时的反应速率；②k由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数；③相同条件下，k值越大，反应速率越快；④k的数值与反应物的浓度无关；⑤k受温度的影响，通常温度升高，k

增大；⑥k的量纲与反应物浓度项的指数有关。

m、n分别称为反应物A和B的反应级数，它们的代数和称为该反应的总反应级数。①反应级数表示了反应速率与物质的量浓度的关系；②反应级数必须由实验确定；它可以是整数，可以是分数，也可以是零；零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关；③一般反应级数不一定与反应式中的计量系数相吻合；④凡是化学反应速率方程不符合的反应，反应级数的概念是不适用的。反应级数不是计量系数注意n级反应k的量纲为mol1-n·

Ln-1·s-1

即：[浓度]1-n·s-1零级反应的k的量纲为mol·L-1·s-1；一级反应的k的量纲为s-1；二级反应k的量纲为mol-1·L·s-1∴从k的量纲可以知道反应级数是多少质量作用定律对于一个基元反应，恒温下，其反应速率与各物质浓度系数次方的乘积成正比。这一规律称为质量作用定律。如果aA+bB=dD+eE

为基元反应，则:Note：质量作用定律仅适用于基元反应。只有基元反应，才能说反应分子数！

在基元反应中，反应级数和反应分子数数值相等，都是反应物的计量系数之和，但反应分子数是微观量，反应级数是宏观量。组成复杂反应的每个基元反应都有自己的速率方程；但它的总反应速率方程是由实验确定的。例题：写出下列基元反应的速率方程，指出反应级数和反应分子数。

SO2Cl2=SO2+Cl2

(1)

2NO2=2NO+O2

(2)

NO2+CO=NO+CO2(3)

解:(1)=k[SO2Cl2],一级反应,单分子反应

(2)=k[NO2]2,二级反应,双分子反应

(3)=k[NO2][CO],二级反应,双分子反应

或:反应级数为2,反应分子数为2

例题：根据给出的速率方程，指出反应级数(1)Na+2H2O→2NaOH+H2

vi=ki解：(1)零级反应

(2)5/2级，对CO是一级，对Cl2是3/2级

(3)对具有v=k[A]α[B]β

形式的速率方程的反应,

反应级数有意义；对于(3)的非规则速率方程，反应级数无意义。例如：反应的有关实验数据如下：确定反应速率方程的方法初始速率法该反应的速率方程式：

对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。

例题：一氧化氮被还原为氮气和水根据光谱学研究提出的反应机理是：

依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。(慢)k2(快)k3(快,平衡)22ONNO2①k1k-1根据反应机理推导速率方程解：按照速率控制步骤(最慢的一步)是中间产物，根据第一步的快速平衡，该反应对NO是二级反应，对H2是一级反应。代入则8.4温度对化学反应速率的影响1Arrhenius公式的应用2Arrhenius公式反应速率方程影响反应速率的因素有两个：k和ck与温度有关，T增大，一般k也增大，但k~T不是线性关系。

k-T

图

lnk-1/T

图Arrhenius公式1889年瑞典化学家阿累尼乌斯（Arrhenius）在总结大量实验事实的基础上，提出了反应速率常数与温度的定量关系式：⑴指数形式描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，Ea称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关的常数。⑵对数形式描述了速率常数k与1/T之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能Ea。⑶微积分式k值随T的变化率决定于Ea值的大小。对Arrhenius方程的进一步分析：⑴对某一给定反应来说，Ea为一定值，其数量级在40~400kJ·mol-1，多数为60~250kJ·mol-1；⑵当反应的温度区间变化不大时，Ea和A不随温度而改变；⑶k随温度成指数关系变化，因此温度的微小变化将会导致k值发生较大的变化；对一般反应来说，在反应物浓度相同的情况下，温度升高10K，反应速率大约增加2～4倍；⑷在相同温度下，活化能小的化学反应其速率常数较大，而活化能大的反应其速率常数较小；在室温下，Ea每增加4kJ

mol-1，k值降低约80%；⑸对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应k增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。Arrhenius公式的应用两式相减，整理得到：⑴已知T1—k1，T2—k2，求Ea⑵已知Ea，T1—k1，求T2—k2例题：2N2O5(g)

2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K，k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K，k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K时的k3。又∵∴8.5化学反应速率理论简介1过渡态理论2碰撞理论基本要点：分子是一个没有内部结构的硬球，故又称为硬球碰撞理论(Hard－SphereCollisionTheory)；考虑到分子空间构型