第三章 高分子材料的物理化学性质

第三章高分子材料的物理化学性质药用高分子辅料的加工处理，性能以及在药物制剂制备中的应用与它们自身的物理化学性质有着密切的关系。特别是高分子辅料的溶解、溶胀、凝胶化、转变和粘弹性、力学强度和渗透性等性质几乎关系到药剂学研究的每一环节。第一节高分子溶液的理化性质一、溶胀与溶解高分子化合物以及一些合成的高分子聚合物它们的溶解不像哪些小分子化合物那样简单，它们的溶解可以说是一个即缓慢有复杂的过程，通常可分为两个阶段：一是溶胀；二是溶解。溶胀：是指溶剂分子扩散进入高分子内部，使其体积增大的现象，它也是高分子化合物所特有的现象。产生溶胀的原因：高分子的分子大小以及分子之间的缝隙通常比溶剂分子要大的多，分子运动速度两者也相差很大。溶剂小分子扩散速度较快，然而高分子向溶剂中的扩散速度却很慢。因此高分子溶解时首先是溶剂小分子渗透进入高分子内部，撑开分子链，然后溶剂小分子不断的涌入高分子链的缝隙中，大大的增加了它的体积，形成溶胀的聚合物。溶解：溶胀完成以后，如果溶剂的量充足时，溶胀的聚合物就继续进入溶解阶段，此时，随着溶剂分子不断渗入，溶胀的聚合物逐渐分散成真溶液。如图3-1所示。一般来说，非结晶聚合物要比结晶聚合物溶解容易。分子量相同时的同种化学类型聚合物，支化的比线型的更易溶解，线型的要比交联更易溶解。可以采取什么方法加速高分子的溶解呢？1、根据高分子的理化性质选择合适的溶剂。2、可以通过改变溶解的温度或溶液的PH值来达到较好的效果。3、在溶解初期可以采取适宜的方法将高分子高度的分散开来，避免它成团，然后再用良溶剂将其继续溶解。当然这些方法也只是一般性的解决办法，遇上了个别特殊问题，还需要具体问题具体分析。二、聚合物溶解过程的热力学高分子的溶解过程在恒温恒压下能自发进行的必要条件是∆Gm<0∆Gm=∆Hm-T∆Sm<0∆Sm为混合熵；∆Hm为混合热；T为溶解时的绝对温度。∆HmV₁‚₂（₁₂）²₁₂V₁‚₂为溶液的总体积（ml）；为溶度参数（Mpa）½；为体积分数；下标1和2分别表示溶剂和溶质。此式只适用于非极性的溶质和溶剂的相互混合。由此可以知道，混合热∆Hm是由于溶质和溶剂的溶度参数不等而引起的，∆Hm总是正值，如果溶质和溶剂的溶度参数愈接近，则∆Hm愈小，也愈能满足自发的条件，一般

₁和₂的差值的绝对值不宜超过1.5。三、溶剂的选择1.溶度参数相近原则

混=₁

₁+₂

₂2.极性相似相溶原则对于非晶态极性聚合物不仅要求溶剂的溶度参数与聚合物相近，而且还要求溶剂的极性要与聚合物接近才能使之溶解。3.溶剂化原则四、凝胶（一）凝胶的结构和性质1、凝胶的结构和类型凝胶：指溶胀的三维网状结构高分子，即聚合物分子间相互连结，形成空间网状结构，而在网状结构的孔隙中又填充了液体介质的这样一种分散体系。凝胶可分为两类：化学凝胶，物理凝胶。化学凝胶：指大分子通过共价键连接形成网状结构的凝胶，一般通过单体聚合或化学交联制得。物理凝胶：指大分子间通过非共价键相互连结，形成网状结构。还有一种分类方法就是根据凝胶中含有液量的多少可分为：干凝胶，冻胶。冻胶：指含液量在90%以上的凝胶。如明胶凝胶、琼脂冻胶等，冻胶大多数有柔性大分子构成，具有一定的柔顺性，网络中充满的溶剂不能自由流动，表现出弹性的半固态状态。干凝胶：指含液量很少的凝胶（含水量约为15%），其中大部分是固体。高分子溶液转变为凝胶的过程称为胶凝作用。每种高分子溶液都有一形成凝胶的最小浓度，小于这个浓度则不能形成凝胶，大于这个浓度可加速胶凝。影响胶凝的因素有浓度、温度和电解质。一般来说，温度低有利于胶凝；可胶凝的浓度越小越有利于胶凝；电解质对胶凝有促进作用也有阻止作用。2.凝胶的性质（1）触变性物理凝胶受外力作用，网状结构被破坏而变成流体，外部作用停止后，有恢复成半固体凝胶结构，这种凝胶和胶凝相互转化的过程，称为触变性。（2）溶胀性溶胀性：指凝胶吸收液体后自身体积明显增大的现象，是弹性凝胶的重要特性。它可分为两个阶段。第一阶段：溶剂分子钻入凝胶中与大分子相互作用形成溶剂化层。第二阶段：液体分子的继续渗透，这时凝胶的体积大大增加，可比自身的重量或体积大几十倍。溶胀度：为一定温度下，单位重量或体积的凝胶所能吸收液体的极限量。Q=（m₂-m₁)/m₁或Q=（V-V0）/V0（3）脱水收缩性定义：溶胀的凝胶在低蒸气压下保存，液体缓慢地自动从凝胶中分离出来的现象。原因：凝胶内部结构形成以后，链段间的相互作用继续进行的结果，链段继续运动相互靠近，使网状结构更为紧密，把一部分液体从网孔中挤出，凝胶中溶剂损失显著改变了凝胶的性质，它的表面将形成干燥、紧密的外膜，继续干燥，则形成干凝胶，如明胶片、阿拉伯胶粒等。（4）透过性凝胶骨架中充满空隙，所以凝胶有类似分子筛作用，即一些小分子或离子能顺利通过凝胶骨架扩散出去，而一些大分子则不能通过凝胶骨架扩散出去。凝胶的性质与液体的性质相似，可以作为扩散介质。在低浓度凝胶中，水分子或离子是可以自由通过的，但当凝胶浓度增大和交联度增大时，物质的扩散速度都将变小，因为交联度增大使凝胶骨架空隙变小，扩散系数明显降低。（二）功能水凝胶1、功能水凝胶的结构及分类概念:是一种在水中显著溶胀，保持大量水分的亲水性凝胶，为三维网状结构，多数水凝胶网络中可容纳高分子本身重量的数倍至数百倍的水。根据来源分类分为：天然水凝胶、合成水凝胶。从性质来分类，可分为电中性水凝胶和离子型凝胶，离子型凝胶又可分为阴离子型、阳离子型和两性电解质。目前应用较多的是离子型水凝胶。根据水凝胶对外界刺激的应答情况不同，水凝胶又可分为两类：传统的水凝胶环境敏感水凝胶。环境敏感水凝胶对温度或PH等环境因素的变化给予的刺激有非常明确或显著的应答。它又分很多种如温敏水凝胶，PH敏水凝胶、光敏水凝胶、盐敏水凝胶等。目前研究最多的是温敏水凝胶和PH敏水凝胶。所谓温敏是指在水或水溶液中这种凝胶的溶胀与收缩强烈地依赖于温度，凝胶体积在某一温区有突变，该温度称为低临界溶液温度（LCST）。PH敏感水凝胶是指聚合物的溶胀与收缩随着环境的PH、离子强度的变化而发生变化。2、水凝胶的溶胀行为及其影响因素水凝胶在水中可显著溶胀。离子型水凝胶因其结构中离子型基团的解离作用增加了聚合物的亲水性有些水凝胶的溶胀性随外界溶胀条件的变化发生极大的甚至不连续的改变。3、水凝胶的应用水凝胶由于具有良好的物理化学性质和生物相容性，使其在药剂学领域有许多应用，如一些缓释制剂的载体、水性软膏基质以及新型制剂。与疏水聚合物相比，水凝胶与被固定在其中的药物或生物活性分子的相互作用极其微小，可使被固定的物质长时间的保持活性。利用这一点，水凝胶在药物控制释放等领域有着广泛的应用。第二节高分子的分子量及分子量分布一、概述（一）高分子分子量特点分子量大聚合物的分子量通常高达10⁴-10⁶

具有分散性聚合物实际上是分子量大小不同的高分子同系物所组成的混合物。实验方法测定的分子量只是统计平均值，聚合物的这种分子量的不均一性称为多分散性，多分散性的大小主要决定与聚合过程，也受样品处理、存放条件等因素影响。据说世界上平均每隔5分钟就会合成出一个新的化合物，可见现在世界上化合物品种是数不胜数。因而大家会想到，这么多的大大小小的化合物，其分子量一定是杂乱无章的吧。但如果调查统计一下就会发现，其实大多数化合物的分子量都集中在130附近分子量在500以上的化合物是非常少的，而我们要讨论的对象高分子的分子量通常在1万以上，也就是说高分子比普通化合物的分子量大出几百乃至成千上万倍。高分子化合物之所以具有许多独特的性质，最重要的原因是分子量大。对于高分子的强度等物性，存在着一个临界分子量M0，超过这个分子量时开始出现强度。当分子量超过M0时强度达到一定值。图1-6说明了强度与分子量的这种关系。高分子平均分子量几种常用表达方法1.数均分子量除了少数天然高分子如蛋白质、DNA等外，高分子化合物的分子量是不均一的，实际上是一系列同系物的混合物，这种性质称为“多分散性”。因此其分子量实质上都是指平均分子量。由于统计平均方法的不同，可以有四种不同的平均分子量，即数均分子量，重均分子量，Z均分子量和粘均分子量。例如体系中分子量为M1，M2，M3，……Mn同系物的分子数为N1，N2，N3，……Nn，则数均分子量是以高分子的分子数为统计单元，可由下式计算：2.重均分子量如果以高分子的重量作为统计单元，可以得到另一种平均值，称为重均分子量，计算式如下：３.粘均分子量一般线形高分子的a介于0.5~1.0之间，所以<<多分散性可以进一步用分子量分布曲线(即各级分重量分数对分子量作图)来更准确地体现。从图1-7可见高分子的分子量分布情况和各种平均分子量在分子量分布曲线上的位置(粘均分子量因a值的不同存在一个范围)。(二)分子量分布表示方法1.多分散性指数(HI)它是表示聚合物分子量分布情况最简单的方法，HI值愈大，表明分子量分布的愈宽，愈分散，HI值愈小，表明分子量分布愈窄，分子量愈集中。一般聚合物的HI值常在1.5-2.0之间有时高达20-50。分子量分布曲线：累积重量分布曲线和微分重量分布曲线（三）分子量及其分布对聚合物

性能的影响聚合物的分子量是衡量高分子材料的基本参数之一，聚合物许多物理性质与其分子量的大小及其分布有着密切的关系。如物态、力学性质和粘度等都与分子量有较大的关系，特别是分子量对高分子材料的加工性能也有重要的影响。分子量相当低或特别高的级分对性能影响更为明显。（一）分子量测定方法1.端基测定法粘度法光散射法（二）分子量分布测定法1.凝胶色谱法2.相平衡分级法第三节聚合物的力学性质及高分子材

料的力学性质一、温度与力学状态（一）高分子分子运动的特点：运动单元的多重性；高分子的热运动是一个松弛过程，它具有时间依赖性。高分子热运动与温度有关。1-运动单元多重性运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子运动形式可以是振动、转动、平动（平移）高聚物运动单元的多重性（1）取决于结构（2）也与外界条件（温度）有关2-高分子运动－松弛过程

（Relaxation）分子运动对时间有依赖性由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高分子在外场下，物体以一种平衡状态，通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是慢慢完成的。这个过程称为松弛过程，完成这个过程所需要的时间叫松弛时间。例如：一根橡皮，用外力将它拉长了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。3-高分子运动与温度的关系分子运动的温度依赖性温度对高分子运动的二个作用：1.使运动单元动能增加，令其活化（使运动单元活化所需要的能量称为活化能）2.温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间3-高分子运动与温度的关系以上二点原因就是使松弛过程加快进行也就是说：升高温度可使松弛时间变短我们可以在较短的时间就能观察到松弛现象；如果不升温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。升温与延长观察时间是等效的(时温等效)3-高分子运动与温度的关系升温是迫使τ减小，从内因上起变化，我们可以在较短时间内观察到变化延长观察时间是从外因上来观察变化3-高分子运动与温度的关系

τ与温度之关系：τ:松弛时间τ。：常数⊿Ｅ：松弛活化能Ｒ：气体常数Ｔ：绝对温度高分子材料与低分子材料的特点材料特点高分子材料低分子材料分子量10³-10⁶500分子可否分割可分割成短链不可分割热运动单元链节、链段整个分子或原子结晶程度非晶态或部分结晶大部分或完全结晶分子间力加和后可大于主键力极小熔点软化温度区间固定物理状态只有液态或固态气、液、固三态（二）高分子的物理状态根据高分子的力学性质和分子热运动的特征，非晶态聚合物的物理状态分为玻璃态、高弹态、和粘流态，这些状态称为力学状态。聚合物的这些力学状态的转变与温度有关。在温度较低时，分子热运动的能量小，整个分子链和链段都不能运动，处于“冻结”状态，这时表现为玻璃态。当温度升高，热运动能量增加，达到某一温度后，虽然整个高分子链不能移动，但链段已能自由运动，而使分子的形态可以发生变化，表现为高弹态。这时聚合物在较小的应力下即可发生很大的形变，而且形变是可逆的，因此称之为高弹态。但温度继续上升，直至整个分子链发生运动时，既开始塑性流动，成为粘流态。聚合物的三种物理状态对了解一些高分子材料的物理性质很有帮助。一般来说，塑料和纤维的使用温度都应在其Tg以下。线形非晶态高聚物的两种转变和

三种力学状态为了激发高聚物中各运动单元的运动，我们采用加热的方法。并对高聚物试样施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温度的关系，即