第二章 第二定律

第二章热力学第二定律§2.1自发过程的共同特征§2.2热力学第二定律的各种经典表述及其等效性§2.3卡诺循环和卡诺定理§2.4熵的概念—第二定律的数学表达式和熵判据§2.5熵变的计算及熵判据的应用§2.6熵的物理意义及规定熵§2.7Helmholtz自由能A和Gibbs自由能G§2.8五个状态函数及它们的一些重要关系式§2.9

G的计算及

G与温度的关系

第二章热力学第二定律（ThesecondLawofthemodynamics）热力学第一定律研究的是化学过程的热效应——能量转换关系热力学第二定律讨论的是自发过程的方向和限度关键是寻找“判据”，来判断自发过程的方向和限度

决定热传导的方向和限度的因素是温度决定气体流动方向和限度的因素是压力决定电流方向和限度的因素是电势……决定化学反应的方向和限度的因素（判据）是什么？

§2.1自发过程的共同特征一切自发过程的共同特征——不可逆性1．理想气体向真空膨胀——自发过程理想气体V1理想气体V2

向真空膨胀；瞬间完成Q=0；

P外=0,W=0;△U=Q-W=0

(此过程在热力学上为不可逆过程)

等温压缩△U=0，但W=Q≠0(<0)如何使理想气体向真空膨胀成为可逆过程？

除非环境所得到的热Q可以全部转化为功W而不引起其它任何变化。

冷机Q22．热由高温物体流向低温物体——自发过程

高温热源（T2）

Q2

Q’

W、Q2、Q’关系：冷机循环△U=0根据Ⅰ律△U=Q-W=0

∴W=Q

环境对冷机所作的功等于

冷机给出的热，即

W=Q=Q’–Q2

∴Q’=Q2+W

低温热源（T1）=(Q2+W)除非环境所得到的热Q可以全部转化为功W而不引起其它任何变化——热由高温物体流向低温物体才能成为可逆过程。

3.化学反应

Cd(s)+PbCl2(aq)

CdCl2(aq)+Pb(S)正向反应自发，放热Q’

电解，反应逆向进行，放热Q"

体系复原后，环境失去功，得到热Q=Q′+Q″，

不可逆过程发生自发过程的结果要使体系复原，环境都是失去功而得到同能量的热。自然界一切自发过程能否成为热力学的可逆过程，

最终归结为：热能否全部变为功而不引起任何其他变化。

热和功的转化是有方向性的：

功可以自发地全部变为热，

但热不能全部转变为功而不引起任何其他变化。结论：

一切自发过程的共同特征是其的不可逆性。自发过程可逆过程关联

自发与否由体系的始终态本质

所决定，而可逆与否是过程进

行的方式。

§2.2热力学第二定律的各种经典表述及其它们的等效性

①1850年clausius说法：热量不能自动地从低温物体流向高温物体—热传递的不可逆性

②1851年kelvin说法：功可以完全变为热，但热不能完全变为功而不引起其他变化——第二类永动机是不可能的。

热力学第二定律的各种说法是相通的等效的。

热机Q2Q1反证法：

假定克氏说法不对，热Q1能从低温T1

自动地传到高温热T2：高温热源（T2)低温热源（T1）Q1W热机循环△U=0

Ⅰ律△U=(Q2-Q1)-W=0∴Q2-Q1=W不引起其他变化违背了开氏说法。

§2.3卡诺循环和卡诺定理1．卡诺循环1824年法国工程师Carnot证明了热机效率与工作介质无关。他设想了一个工作在两个热容很大的热源之间，工作介质为1mol理想气体，由两个等温可逆过程和两个绝热可逆过程所组成的循环过程—Carnot循环。卡诺循环的四个可逆步骤如下：①从始态A（T2P1V1）出发与高温热源T2接触，等温可逆膨胀至状态B（T2P2V2）。此过程吸热，△U=0Q=W(>0)②由B起脱离高温热源T2，经绝热可逆膨胀至C（T1P3V3）与低温热T1接触，此过程降温T2→T1，Q=0，W>0△U<0③由C保持与低温热源T1接触，等温可逆压缩至D（T1P4V4）。此过程放热，△U=0Q=W(<0)④由D起脱离低温热源T1，使绝热可逆压缩回到始态A（T2P1V1）。此过程升温T1→T2，Q=0，压缩W<0∴△U>0在P~V图上示为

A(T2P1V1)B(T2P2V2)C(T1P3V3)(T1P4V4)DT2T1Q2Q1Q=0Q=01213

PV

以工作介质为1mol理想气体计算循环过程的每一步骤的功和热：①理想气体等温可逆膨胀△U=0，体系从高温热源吸热全部转化为W1②经绝热可逆膨胀Q=0气体膨胀,体→环作功W2>0

③理想气体等温可逆压缩

△U=0,Q1=W3=RT1lnV4/V3(<0)

④绝热可逆压缩

Q=0,环→体作功W4<0循环一周，体系复原△U=0,∴W=QW=W1+W2+W3+W4=RT2lnV2/V1+RT1lnV4/V3=RT2lnV2/V1–RT1lnV3/V4第②步B→CT2V2r-1=T1V3r-1相除V2/V1=V3/V4

第④步A←DT2V1r-1=T1V4r-110

∴W=RT2lnV2/V1–RT1lnV2/V1=R(T2–T1)lnV2/V1Q=Q1+Q2此时的热机效率

适用范围：可逆热机10由卡诺循环得出的结论：①卡诺热机——理想的热机效率只与两个热源的温度有关。当T2=T1（只有一个热源）时，η=0，热一点也不能

转化为功（开氏说法）若T1≠0，则η≠1，循环过程热不能全部转化为功当T1与T2温差越大，η↑当T1=0时η=1理想状况，实际上不存在。②∵卡诺循环△U=0∴W=Q=Q1+Q2

η=W/Q2=Q2+Q1/Q2适用范围：任意热机再根据η=T2-T1/T2,有Q1+Q2/Q2=T2-T1/T2移项整理后Q1/T1+Q2/T2=0卡诺热机在T1、T2两个热源间工作时，两个热源的可逆过程“热温商”之和为0。2.卡诺定理卡诺定理：工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率都不能超过卡诺热机。用热力学第二定律的说法证明卡诺定理：

可逆热机R：

从热源吸热Q1

作功W,放出

（Q1-W）的热

量给冷源

热机效率ηR=W/Q1

任意热机Ⅰ：

从热源吸热Q1′作功W

放热(Q1′-W)

效率ηⅠ=W/Q1′

热源T2冷源T1IRWWQ1Q1-WQ1’Q1’-W逆Q1

逆(Q1-W)

U=0

U=0

反证法：若ηⅠ>ηR，即（W/Q1′）>（W/Q1）∵W相同，∴Q1′<Q1以Ⅰ带动R，R逆转成为致冷机，所需功由Ⅰ供给。整个复合机循环一周后，两机工作介质复原，功又互相抵消，净结果为：

从低温热源吸热(Q1-W)-(Q1′-W)=Q1-Q1′(>0)高温热源得到热Q1-Q1′(>0)

违背第二定律克氏说法，∴ηⅠ>ηR不合理，卡诺定理ηⅠ≤ηR得证。

§2.4熵（Entropy）的概念第二定律的数学表达式和熵判据

1．可逆过程的热温商及熵函数的引出在卡诺循环和卡诺定理中得出：

Q1/T1+Q2/T2=0,

ηⅠ≤ηR即：卡诺热机在两热源T1、T2之间工作时，两热源的可逆过程热温商之和为零。将这一结果推广的任意的可逆循环：

极限场合

式中：—无限小的可逆过程体系所吸的热

T—热源（环境）温度，可逆条件下才有T环=T体—环路积分

PV（a)恒温线绝热线PV(b)ABAB

PVAB(可逆）（可逆）

定义可见，可逆过程的热温商与途径无关，仅与始终态

（A→B）有关。。

对于等温可逆过程△S=QR/T

（T—环境温度，可逆时可表示为体系温度）

熵的量纲：能量/温度（J·K-1）

熵的绝对值由热力学第三定律给出。

由状态（1）→状态（2），不管什么途径，熵变△S一定。

2．不可逆过程的热温商

回顾：由卡诺循环及其推广，发现并定义了状态函数—熵由可逆热机效率ηR=W/Q2=T2-T1/T2由不可逆热机效率ηi=W/Q2＊=Q2＊-Q1＊/Q2＊∵ηi<ηR∴有

不可逆可逆AB

不可逆

可逆推广到任意不可逆循环，必有（Ti—环境温度）

即：一个不可循环过程热温商的加和小于0

现设一个循环A

B

A

示为

整个循环不可逆

根据上述：

SA-SB=△SB→A因此，对于一个不可逆过程A→B来说，体系的熵

变大于此过程的热温商之和。

3．热力学第二定律的数学表达式——Clausius不等式和熵判据

则所发生的过程为可逆过程不可能，违反热力学第二定律①直接利用第二定律数学表达式作为判据熵判据：式中：

T环—热源(环境)温度；

体系所吸的热

“=”对应于可逆;

“>”对应于不可逆微分式Clausius不等式则发生的是不可逆过程

“>”不可逆

“=”可逆

③对于一个隔离体系②对于绝热过程

△S≥0或dS≥0△S隔离≥0

△S隔离>0过程自发△S隔离=0体系处于平衡态△S隔离<0绝不会发生

隔离体系所发生的任意过程总是向着熵增大的方向进行----熵增大原理。

④△S隔离=（△S体系+△S环）≥0任何不可逆过程，或一切自动进行的过程

其总熵（△S体系+△S环）皆增大。

§2.5熵变的计算及熵判据的应用

1．等温过程的熵变（无相变的场合）

①理想气体的等温膨胀或压缩

△U=0∴Q=W=W体条件：理想气体等温

例题：⑴300K时，5mol理想气体由10dm3等温可逆膨胀至100dm3,计算该过程体系的熵变（△S体)⑵上述气体在300K时，由10dm3向真空膨胀变为100dm3，计算△S体，并与实际过程的热温商比较

解：（1）理想气体等温△S体=nRlnV2/V1=5×8.314×ln100/10∵△T=0∴△U=0=95.7J·K-1体系吸热Q=W=nRTlnV2/V1

环境放热-Q=-nRTlnV2/V1△S体=Q/T△S环=-Q/T∴△S总=0（2）向真空膨胀，由于始、终态与前者相同

∴△S体=95.7J·K-1∵是理想气体等温过程∴△U=0,∵向真空膨胀

W=0∴实际上Q=W=0,实际过程的Q/T=0由于△S>Q/T∴为不可逆过程或者：△S环=Q/T=0而△S总=△S体+△S环=95.7J·K-1>0

不可逆过程

AnAVABnBVB②理想气体的等温混合

左图为一隔离体系，抽去隔板后，△S体=?需设想一个可逆过程

A等温可逆膨胀至V=VA+VB两者再可

B亦等温可逆膨胀至V=VA+VB

逆地混合可逆混合,应△S混=0△SA=nARlnV/VA,△SB=nBRlnV/VB△S混=

SA+△SB=nARlnV/VA+nBRlnV/VB

=–R（nAlnxA+nBlnxB）

∵xA=VA/V<1xB=VB/V<1∴△S混>0

△S隔离>0时为自发过程△S隔△S隔

2．（无相变的）变温过程（T1→T2）如：无相变的加热或冷却，此类过程可视为可逆过程体系与每个设想的热源接触时：∴整个过程的若为等压过程若为等容过程若温度变化范围T1→T2较大，热容是温度的函数，则以

Cp=f(T)或Cv=f(T)代入积分式求算△S体若温度变化范围T1→T2不大，Cp、Cv可看作常数则:等压过程△S体=CplnT2/T1等容过程△S体=CvlnT2/T1

如:一定量的理想气体，求△S=?状态B(T2P2V2)由状态A（T1P1V1）可设想分两步来达到：

A（T1P1V1）

等温可逆（T1P2V′）

C

等压可逆

B(T2P2V2)第一步：理想气体等温△S1=nRlnV’/V1=nRlnP1/P2第二步：理气等压CP.m为常数△S2=nCP.mlnT2/T1

△S①=△S1+△S2=nRlnP1/P2+nCP.mlnT2/T1也可以设想：

A（T1P1V1）

等温可逆（T1P’V2）

D

等容可逆

B(T2P2V2)

PVA（T1P1V1）D（T1P’V2)C(T1V’P2)B(T2P2V2)P’P2P1V1V’V2T1T2第一步：理想气体等温△S1=nRlnV2/V1=nRlnP1/P’第二步：理想气体等容Cv·m为常数△S2=nCv·mlnT2/T1△S②=△S1+△S2=nRlnV2/V1+nCv·mlnT2/T1

∵始终态相同，∴△S①=△S②证明如下：

以V2=nRT2/P2，V1=nRT1/P1及Cv·m+R=CP·m代入△S②上述两条不同的途径图示如下：

当n=2mol理想气体Cv·m=20.79J·K-1mol-1T1=50℃=323KV1=100dm3T2=150℃=423KV2=150dm3按上述式子计算

△S=nRlnV2/V1+nCv·mlnT2/T1=2×8.314ln150/100+2×20.79ln423/323=6.74+11.21=17.95(J·K-1)习题：p86第10题；p89第15、16、18题

3.相变过程的熵变

①相变点下的相变：指等温等压下两相平衡时发生的相变---可逆过程

QR=△H（相变热）△S体=△H/T=n△Hm/T△S环=-△S体

△S总=△S体+△S环=0

例：在标准压力P

下,100℃(373.15K)、100mol液态水吸热40.62KJ,变成同温、同压的水蒸汽—相平衡过程

△S体=QR/T=40.62×103/373.15=108.9J·K-1△S环=-QR/T=-108.9J·K-1∴△S总=△S体+△S环=0可逆过程②非相变点的相变---不在平衡条件下发生的相变，为不可逆过程

如：标准压力(P

)下液态苯的凝固点为5℃

标准压力(P

)下液态苯处于-5℃→-5℃固态苯—非相变点下的相变

已知：在正常相变温度(5℃)的标准摩尔熔化热△fusH

m=9940J·mol-1,

液态苯和固态苯的平均等压摩尔热容分别为

Cp·m(l)=127J·K-1·mol-1Cp·m(s)=123J·K-1·mol-1习题：p178第3题第6题第7题（=-0.00094atm-1)第8题（=0.000105atm-1)

-50C苯（l）始态P

T1过冷液体的凝固△S=？-50C苯（s）终态△S1可逆升温50C苯（l)P

T250C苯（s)可逆相变（放热）△S2可逆降温△S3求在标准状态下1mol苯从-5℃（液）变为-5℃（固）的△S

解：可将此过程设计为分三步完成的可逆过程

△S体=△S1+△S2+△S3

=Cp·m(l)lnT2/T1-△fusHm

/T2+Cp·m(S)lnT1/T2

=127×ln278/268+(-9940)/278+123×ln268/278

=-35.6(J·K-1·mol-1)

实际凝固过程所产生的热量为：

△fusHm

(268)=9900J·mol-1（熔化热）∴凝固热为-△fusHm(268)=-9900J·mol-1

凝固：体系放热(<0)环境吸热(>0)∴△S环境=9900/268=36.9(J·K-1·mol-1）△S总=△S体+△S环=1.3(J·K-1·mol-1）>0为不可逆过程自发过程§2.6熵的物理意义及规定熵1.统计力学中的基本概念微观状态数热力学几率数学几率均匀分布和最可几分布或：体系实际的热温商Q/T=-9900/268=-36.9J·K-1·mol-1根据clausius不等式△S>Q/T,判定为不可逆自发

如：一个箱子中有a、b两个分子，箱子由左右体积相等的两半组成：ababbaab总微观状态数又称花样数或微态数热力学概率（几率）是实现某种状态的微观状态数，用

表示。

数学几率是热力学几率占总微观状态数的分数，以P表示。abcdabcdbcdacdabdabc14abcdbcdaacbdcdabdabcbdac6

按上例：a、b两个分子的总微观状态=22=4种数学几率均为P=1/4当分子数增至4个，即a、b、c、d有以下的分布形式：

总微观状态数=24=16种

分布类型热力学几率数学几率4个分子均集中在箱子左边

=1P=1/163个分子在左，1个分子在右

=4P=4/162个分子在左，2个分子在右

=6P=6/161个分子在左，3个分子在右

=4P=4/164个分子均集中在箱子右边

=1P=1/16dabcabcdbcdacdababcd41

结论：所有分布类型中，均匀分布的微观状态数---热力学几率

最大。均匀分布也称最可几分布。热力学体系：分子数目N~1023总微观状态数2N全部分子均集中在箱子一边的

=1

数学几率P=1/2N→0分子在箱两边均匀分布的

最大-----最可几分布。统计力学可证明：最可几分布可以代表体系一切形式的分布。

若一个体系分为A、B两部分混乱度

A、

B熵：SA、

SB整个体系

=

A·

·BS=SA+SB=f(

A)+f(

B)又S=f(

)=f(

A·

B)唯一满足f(

A·

·B)=f(

A)+f(

B)条件的函数只有对数函数2．熵是体系混乱度的度量-----Boltzman公式“有序性”较高状态对应于

较小

“无序性”较高状态

对应于

较大

S=f(

)

即：ln

=ln(

A

·B)=ln

A+ln

B因此S=f(

)=kln

Boltzman公式其中k=R/NA=8.314/6.023×1023

=1.3806×10-23J·K-1Boltzman常数

吻合

熵的实质是体系混乱度的一个度量。

热力学第二定律的实质是一切自发过程都是向着混乱度增大的方向，即向着熵增加的方向进行—熵增大原理。△S=S2-S1=kln

2-kln

1

自发过程的不可逆归结为热功转化的不可逆根据S=kln

系统混乱度()越高，熵值(S)越大：①同一物质：T↑

↑S↑

②同一物质：S(g)>S(l)>S(s)

③298KCH4C2H6C3H8C10H22Sm186.19229.49269.91540.53(J·K-1·mol-1)

热是分子混乱运动的表现

功是分子有序运动的表现

④气相化学反应

分解反应---分子数↑

↑S↑加成、聚合反应—S↓

3.热力学第三定律及规定熵

热力学第三定律：在0K时任何纯物质的完美晶体其熵值为零。

据此，可以求算任何纯物质在某温度T时，相对于0K而言的熵的绝对值-----规定熵或标准熵。

S

m(298K)（J·K-1·mol-1）：纯物质在标准压力P

、298k的摩尔规定熵值

反应aA+bBgG+hH△rS

m=[gS

m(G)+hS

m(H)]产物－[aS

m

(Ａ)+bS

m(B)]反应物

=∑

iS

m(i)

计量系数

i

产物为正反应物为负

§2.7Helmholty自由能A（功函）和

Gibbs自由能G（自由能）用熵作判据：

“>”不可逆

“=”可逆

绝热条件下△S≥0

判断过程自发或平衡

△S隔离≥0或△S总=△S体+△S环≥0“>”自发

“=”平衡

“>”不可逆“=”可逆结合，有

Ⅱ律：Ⅰ律：

Ⅰ、Ⅱ律联合式

1．等温、等容条件下的判据—Helmholtz自由能A的引出

-d(U-TS)T.V≥

W非

或不等容P外dV≠0P外dV与

W非合并为

W-d(U-TS)T≥

W定义A≡U-TS

Helmholtz自由能(A)

新的状态函数

因而-(dA)T.V≥

W非或-△AT.V≥W非可逆条件用“=”，此时体系对环境作最大功，即-△AT.V=W非(max)

等温(T环=T体)时,T环dS=d(TS)等容P外dV=0

Helmholty自由能A的物理意义：在等T等V条件下，A的减少等于体系所做的最大非体积功。或：在等T条件下，A的减少等于体系所能做的最大功。

A—等T等V位①非等T、V时-△AT.V≠W非(max)

只有在等T等V的可逆过程中才有-△AT.V=W非(max)

②-△AT.V≥W非(max)“>”不可逆“=”可逆-(△A)T.V<W非(max)或(△A)T.V

-W非的过程绝不会发生自发平衡是在无外来干预的情况下，一般W非=0∴-(△A)T.V≥0或(△A)T.V≤0

即(△A)T.V<0过程自发(△A)T.V=0表示平衡(△A)T.V>0表示反自发(W非=0时绝不会发生)2．等温等压条件下的判据---Gibbs自由能G的引出

从Ⅰ、Ⅱ律联合公式T环dS-dU-PdV≥

W非出发当过程等温等压时d(TS)-dU-d(PV)

≥

W非写成-d(U+PV-TS)T.P≥

W非即-d(H-TS)T.P≥

W非

定义G≡H-TS≡U+PV-TS≡A+PVG:新的状态函数----Gibbs自由能

-(dG)T.P≥

W非或-(△G)T.P≥W非“>”不可逆“=”可逆可逆条件下体系作最大功，此时-(△G)T.P=W非(max)Gibbs自由能的物理意义：等温等压条件下体系自由能的减少等于体系所能作的最大非体积功

G—等T等P位①非等T等P时-△G≠W非(max)②以G作为判据：-(△G)T.P≥W非或(△G)T.P≤-W非

“<”不可逆“=”可逆

而(△G)T.P

-W非的过程绝不会发生同样:W非=0排除外来干预，不可逆就是自发，可逆就是平衡(△G)T.P<0过程自发(△G)T.P=0平衡(△G)T.P0反自发(W非=0时绝不会发生)

§2.8五个状态函数及它们的一些重要关系式

1.五个状态函数间的关系及物理意义五个状态函数U.H.S.A.G

均为体系的广度性质，与物质的总量之比变为强度性质

UmHmSmAmGm

五个状态函数之间的关系为H=U+PV‖‖G=A+PV++TSTSU、S--最基本；H、A、G—衍生；H、G--最多用

物理意义均为在封闭体系中的一定条件下与热或功相关联：不作非体积功

U＝QpH＝Qv等温、等容、可逆-（△A）T.V＝W非(max)等温、等压、可逆-（△G）TP＝W非(max)

常用△S总＝△S体+△S环