第一章 绪论广东石油化工学院,黄敬新

目的：介绍高分子化学中一些重要的基本概念；了解学习本课程的目的意义。要求：掌握高分子化合物的基本概念、命名及分类；初步了解聚合物的平均分子量、分子量分布、结构性能等基本概念；第一章

绪论(Introduction)高分子化学：研究高分子合成和反应的学科

概念性强而又实际的学科高分子化合物（简称高分子）：分子量为104～107.由许多相同的、结构简单的单元(unit)通过共价键(covalentbond)重复键接而成的化合物。1.定义(definition)一、定义及基本概念塑料、橡胶、纤维、涂料、粘结剂化学家提出：一般人认为：尼龙(nylon)-66

分子（2万）聚氯乙烯(polyvinylchloride，PVC)分子:(分子量5～15万)方括号表示重复连接的意思，方括号内是重复连接的单元，n代表重复单元数。缩写为单体(monomer)：合成聚合物的低分子的原料。尼龙-66的单体：己二酸：HOOC(CH2)4COOH

己二胺：NH2(CH2)6NH2

聚氯乙烯的单体：重复单元(repeatingunit)：大分子链上重复出现的、最小基本单元（分子式中括号内的部分）。

聚氯乙烯的重复单元：尼龙-66的重复单元：2.基本概念(concept)结构单元(structuralunit)：单体在大分子链中形成的单元。聚氯乙烯的结构单元：尼龙—66的结构单元：单体单元(monomerunit)：与单体相比，除电子结构改变外，原子种类及个数完全相同的结构单元，如：

尼龙—66：结构单元≠重复单元，无单体单元聚氯乙烯：重复单元=结构单元=单体单元结构单元聚合度(degreeofpolymerization)：高分子大小的度量。以重复单元数为基准：以结构单元数为基准：聚合物是不同聚合度的同系物的混合物聚氯乙烯：尼龙-66：统计平均聚合度聚合物的分子量(molecularweight)：重复单元的分子量与重复单元数的乘积或结构单元分子量与结构单元数的乘积。M0：重复单元数的分子量；M1：结构单元数的分子量；：重复单元数；：结构单元数。高分子化合物：是多种原子以相同的多次重复的小分子通过共价健连接起来的分子量在104～107的化合物。高分子=高分子化合物~聚合物大分子（链）macromoleculepolymer高分子化合物与聚合物是有区别

要求掌握高分子、单体、结构单元、重复单元、单体单元、聚合度等基本概念。1按成品的性能与用途分二.聚合物的分类(classification)及命名(nomenclature)1.聚合物的分类橡胶(rubber)：定义：具有可逆形变的高弹性聚合物材料特点：高弹性；易形变且可逆；分子量大（几十万）。通用型橡胶：丁苯(butadienestyrene)橡胶、顺丁(cis1.4polybutadiene)橡胶、天然橡胶。特种型橡胶：丁腈(butyronitrile)橡胶、硅(silicone)橡胶、氯丁(chlorobutadine)橡胶。

分类：三大合成材料：橡胶、纤维、塑料特点：弹性模量大；形变小；强度高；分子量小（一般为几万）。分类：纤维(fiber)天然纤维（棉、毛、丝、麻等）化学纤维人造纤维合成纤维人造纤维(rayon)：将天然高分子经化学处理再加工纺制而成的纤维。如粘胶纤维(viscosefiber)、醋酸纤维(celluloseacetate)。合成纤维(syntheticfiber)：聚合物经加工纺制而成的纤维。如涤纶(terylene)、锦纶(nylon)、腈纶(acrylon)、维尼纶(vinylon)等。塑料(plastics)：定义：具有塑性行为的材料特点：弹性模量介于橡胶和纤维之间；形变量中等。分类：塑性：受外力作用时，发生形变，外力取消后，仍能保持受力时的状态的行为。热塑性塑料(thermoplastics)热固性塑料(thermoset)线形(linear)或支链形(branched)，可熔可溶。如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯(polypropylene)等，强度大、具有金属某些特点的聚合物，可作为机械的零部件。如聚苯醚、聚碳酸酯等。根据受热行为分交联结构，不溶不熔。如酚醛树脂(bakelite)、环氧树脂(epoxideresin)、脲醛树脂(ureaformaldehyderesin)等。按使用性能分为通用塑料工程塑料塑料、橡胶、纤维的区分：分子量大小、形变能力等的不同，但并无严格界限。聚氯乙烯：既是典型的塑料，又可纺丝制成纤维（氯纶）

。聚丙烯：是常见的塑料制品，也可制成丙纶纤维。聚酰胺(polyamide)：既可作工程塑料使用，又可作合成纤维使用按用途细分还有：涂料(coating)、粘结剂（adhensive)等1.2按主链(mainchain)结构分1）碳链(carbonchain)聚合物：大分子主链由碳原子组成。绝大多数烯类(olefin)和二烯(diolefin)类聚合物2）杂链(heterochain)聚合物：主链上除C外还有O、N、S等杂原子。如：聚酯(polyester)、聚醚(polyether)、聚氨酯(polyurethane)、聚硫橡胶(thiorubber)等。3）元素有机聚合物（半有机高分子）：主链上无碳原子，主要由硅、铝、氧、氮、硫等元素组成，但侧基由有机基团组成，如烷基、芳基等。如：有机硅橡胶。4）无机高分子：主链和侧基均无碳原子。2.1习惯命名法(customarynomenclature)

参照单体名称来命名均聚物：聚+单体名，例：2.命名nomenclature聚苯乙烯聚氯乙烯聚乙烯醇(polyvinylalcohol)共聚物：共聚单体简名+“树脂”或“橡胶”作词尾树脂：未加助剂(additive)的聚合物粉料粒料等。合成橡胶：丁二烯+苯乙烯——丁苯橡胶丁二烯+丙烯腈——丁腈橡胶乙烯+丙烯——乙丙橡胶合成树脂：

苯酚(phenol)+甲醛(formaldehyde)——酚醛树脂尿素(urea)+甲醛——脲醛树脂甘油(glycerin)+邻苯二甲酸酐(phthalicanhydride)——醇酸树脂参照聚合物的结构特征命名含酰胺键—CONH—：聚酰胺(polyamide)

含酯键—COO—：聚酯(polyester)

含醚键—O—：聚醚(polyether)

含砜键-SO2-：

聚砜(polysulfone)商品命名法含酰胺键—CONH—的聚酰胺类，统称尼龙。尼龙-66

——己二胺(hexanediamine)和己二酸(adipicacid)合成的产物，学名聚己二酰己二胺。尼龙-610——己二胺(hexanediamine)和癸二酸(sebacicacid)合成的产物，学名聚癸二酰己二胺。尼龙-6——是己内酰胺(caprolactam)或ω-氨基已酸的产物，学名：聚己内酰胺。尼龙-66：表示原料中胺和酸的碳原子数，前胺后酸。锦纶——尼龙-6涤纶——聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯）维尼纶——聚乙烯醇缩甲醛腈纶——聚丙烯腈氯纶——聚氯乙烯丙纶——聚丙烯我国常用“纶”字作为合成纤维商品名的后缀。

ABS：丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯(Butadiene)-苯乙烯(Styrene)共聚物SBR：丁苯橡胶(Styrene-ButadieneRubber)EPR：乙丙橡胶(Ethylene-PropyleneRubber)EVA：乙烯(Ethylene)-醋酸乙烯(VinylAcetate)的共聚物名称俗名英文名称俗名英文聚乙烯PEpolyethylene聚碳酸酯PCpolycarbonate聚丙烯PPpolypropylene聚丙烯酰胺PAMpolyacrylamide聚异丁烯PIBpolyisobutylene聚丙烯酸甲酯PMApolymethylacrylate聚苯乙烯PSpolystyrene聚甲基丙烯酯甲酯PMMApolymethylmethacrylate聚氯乙烯PVCPolyvinylchloride聚醋酸乙烯PVAcpolyvinylacetate聚四氟乙烯PTFEpolytetrafluoroethylene聚乙烯醇PVApolyvinylalcohol聚丙烯酸PAApolyacrylicacid聚丁二烯PBpolybutadiene聚酯PETpolyester聚丙烯腈PANpolyacrylnitrile三.聚合反应(polymerization)单体聚合物聚合反应按反应单体：均聚、共聚按反应活性中心：自由基聚合和离子（阴、阳离子）聚合按反应类型：线形，开环，环化，转移，异构化

按元素组成和结构变化：加聚，缩聚按动力学机理：连锁，逐步1.1加聚反应(additionpolymerization)：烯类单体加成而聚合起来的反应

加聚反应的生成物加聚物(additionpolymer)

无副产物1929年Carothers提出1、按单体和聚合物的组成和结构变化分类加聚物：结构单元与单体组成相同；分子量是单体分子量的整数倍1.2缩聚反应(polycondensation)官能团间反应，缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物；缩聚物和单体分子量不成整数倍。单体经多次缩合而聚合成大分子的反应缩聚反应的主产物缩聚物(condensationpolymer)AdditionPolymerizationCondensationPolymerization烯类单体双键(doublebond)加成官能团(functionalgroup)之间的缩合形成以碳链为主的大分子，称加聚物形成的大多为杂链聚合物，称缩聚物分子量是单体分子量的整数倍分子量不再是单体分子量的整数倍加聚物结构单元组成与其单体相同，电子结构有所改变有低分子产生，缩聚物的结构单元比单体少若干原子元素组成变化类似加聚而产物结构类似缩聚物的反应Carothers的分类依据：单体与聚合物的结构、组成的变化；有无小分子副产物生成等开环聚合ring

opening聚加成polyaddition选用水和酸为引发剂或用碱作催化剂时，反应特点及规律完全不同从组成和结构变化来看，上述反应应归属于加聚反应；但从产物中官能团结构特征看，类似于缩聚反应一些消去反应(eliminationreaction)，如：有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；但产物却与烯类单体加聚物类似2、按聚合机理(mechanism)或动力学(kinetics)分类20世纪五十年代Flory提出

连锁聚合(chainpolymerization)——活性中心(activecenter)引发单体，迅速连锁增长大部分缩聚属于逐步机理大多数烯类加聚属于连锁机理自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合活性中心不同

逐步聚合(steppolymerization)——无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长

ChainPolymerizationStepPolymerization需活性中心：自由基、阳离子或阴离子无特定的活性中心，往往是带官能团单体间的反应单体一经引发，迅速连锁增长，由链引发、增长及终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同体系中只有单体和聚合物，无分子量递增的中间产物体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成转化率随着反应时间而增加，分子量变化不太分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高聚合物最基本特征——分子量大聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关如：抗张强度(tensilestrength)、冲击强度(impactstrength)、断裂伸长(breakingelongation)可逆弹性(reversibleelasticity)平均分子量四.分子量及分子量分布1.分子量分布(molecularweightdistribution)

A点——最低聚合度，低于此值时，聚合物完全没有强度，许多乙烯类聚合物在100以上。当超过此值时，强度急剧上升，达到临界点B后，强度上升又变缓慢。B点——临界聚合度，许多乙烯类聚合物约为400以上。聚合物的分子量要求：A点以上：atleast；B值以上：Best1.1临界分子量(CriticalMmolecularWeight)

低分子化合物——固定分子量水：18，甲烷(methane)：16，甘油(glycerin)：92

高分子化合物（聚合物）——在聚合过程中，由于反应几率的不同，即使是“纯粹”的聚合物，也是由分子量不等的同系物组成，即分子量为一平均值。平均分子量的数值与测定和统计方法有关。1.2

分子量的表示方法（1