第一章 固体表面

第一章固体的表面引言表面工程技术实施的对象是固体材料的表面，因此掌握材料表面与界面的基础知识是正确选择与运用表面工程技术的基础。成功运用表面工程技术的两个要素是：

掌握各种表面工程技术的特点。了解和掌握影响材料表面性能的主要因素，其中，材料的耐磨性和抗蚀性影响因素众多，本章将重点进行介绍。第一节固体的表面与界面表面固相与气相的分界面。界面固相之间的分界面。相界面不同凝聚相之间的分界面，如：A与M，F与M同相中晶粒之间的分界面称为晶界微晶≤

m；非晶≤1nm1理想表面认为半无限晶体中的原子位置和电子密度都和原无限晶体一样。显然自然界很难获得理想表面。2洁净表面由于在垂直于表面方向上，晶内原子排列呈周期性变化，而表面原子的近邻原子数减少，使得其拥有的能量大于晶体内部原子的能量，超出的能量正比于减少的键数，该部分能量即为材料的表面能。表面能1.1、典型的固体表面允许有吸附物，只有经过特殊处理方法得到，如高温处理、离子轰击加热退火等。材料表层原子结构的周期性不同于体内，但化学成分与体内相同，这种表面称为洁净表面。相对于表面受污染程度和理想表面而言的。驰豫；指表面附近的点阵常数在垂直方向上较晶体内部发生明显的变化。重构；指表面原子在水平方向的周期性不同于体内的晶面。台阶化；台阶化是指实际晶体的外表面由许多密排面的台阶构成偏析和吸附是指化学组分在表面区的变化在获得的各种涂层或镀膜之前，常需采用各种预处理工艺获得清洁表面；微电子工业中气相沉积和微细加工则需要超洁净表面。在高洁净度的表面上可以发生多种与体内不同的结构和成分的变化：3清洁表面指经过清洗（脱脂，浸湿）以后的表面。1.3、表面晶体结构在表面科学中，任何一个二维周期结构的重复性都可用一个二维布拉菲晶格(点阵)加上结点(阵点)来描述。实际表面结构并不是完整无缺的，存在着很多缺陷。典型的TLK模型分析：考塞尔(Kossel)－斯特朗斯基(Stranski)表面晶体结构物理模型平台(Terrace)---台阶(Ledge)—扭折(Kink)模型表面区的每个原子都可以用最近邻数Ｎ来描述．根据TLK模型，台阶一般比较光滑，但温度Ｔ↑，扭折数会增加，扭折间距λ0和温度Ｔ及晶面指数k有关，可由下式描述：α--原子间距；EL—台阶生成能面心立方（111）面上台阶的

0约为4α.

简单立方（100）晶面上台阶的0约为30α实际中，表面会存在大量缺陷，如空位、位错露头、晶界痕迹等。据分析波纹度：指在一段较长距离内出现一个峰和谷的周期。粗糙度：在较短距离内（2~800μm）出现的凹凸不平（0.03~400μm）的程度。4机械加工过的表面实际零件表面不可能绝对平滑光整，微观上由不规则的起伏不平的峰谷组成。表面的不平整性包括波纹度和粗糙度两个概念。材料表面粗糙度与加工方法相关，最后一道加工工序起决定作用。粗糙度的表示方法：轮廓的算术平均偏差Ra：yi为峰或谷的绝对值，n为测量个数。真实面积与投影面积的比值i：Ai为真实面积，Al为Ai的投影面积。除Au以外，金属经机械加工后，在常温常压下会发生氧化。因此，在固体表面会吸附一层外来原子。氧化皮大部分表面覆层技术在工艺实施之前，都要求对表面进行预处理，清除掉表面的氧化皮，以便提高覆层与基材的结合强度。5一般表面由于表面原子的能量处于非平衡状态，一般会在固体表面吸附一层外来原子。1基于固相晶体尺寸和微观结构差异形成的界面；2基于固相组织或晶体结构形成的界面；3基于固相宏观成分差异形成的界面；1.2、典型的固体界面界面通常指两个块体之间的过渡区，其空间尺度决定于原子间力作用影响范围的大小；其状态决定于材料和环境条件特性。最为常见的界面类型有：600#SiC砂纸研磨黄铜,深度可达1-10um;单晶塑变层>多晶塑变层1.2.1基于固相晶体尺寸和微观结构差异形成的界面抛光金属的表面组织：微晶层具有粘性液体膜似的非晶态外观,不仅能将表面覆盖得很平滑,而且能流入裂纹划痕等表面不规则处;塑性流变层塑变程度与深度有关;与硬度成反比;钢中珠光体:F和渗C体;钢表面淬火:表面为M,心部仍为原始组织,存在过渡区。它由部分马氏体和部分铁素体、珠光体混合而成。1.2.2基于固相组织或晶体结构形成的界面典型特征:两相之间微观成分和组织存在很大差异;无宏观成分的明显区别.典型例子:这种相界面虽然在微观尺度的晶体结构上有明显的突变，但从宏观来看，组织的变化存在一个渐变区域。因此，材料在服役过程中不存在表面层剥落等情况。1.2.3基于固相宏观成分差异形成的界面①冶金结合界面覆层与基材是通过处于熔融状态的覆层材料沿半熔化状态的基材表面向外凝固结晶而形成的。特点结合强度高，金属键结合，承载大，不易剥落典型工艺堆焊；喷焊；激光熔覆等技术②扩散结合界面两个固体直接接触，通过抽真空、加热、加压、界面扩散和反应等途径所形成的结合界面。特点覆层与基材之间成分梯度变化。典型工艺扩散焊，热扩渗等工艺③外延生长界面在单晶衬底表面沿原来的结晶轴向生成一层晶格完整的新单晶层的工艺过程，称为外延生长。特点外延的程度取决于基体与外延层的晶格类型和常数。具体的结合强度取决于结合键的类型，如分子键、共价键、离子键或金属键等。典型工艺气相外延，如化学气相沉积技术；液相外延，如电化学等。④化学键结合界面覆层材料与基材之间发生化学反应，形成成分固定的化合物时，两种材料的界面就称为化学键结合界面。如Ti合金表面气相沉积形成TiN和TiC薄膜。特点结合强度较高，但界面的韧性较差，易发生脆性断裂或剥落。典型工艺物理和化学气相沉积、离子注入、化学转化膜等技术⑤分子键结合界面以范德华力结合的覆层与基体的界面特点界面特征为未发生扩散和化学作用。典型工艺部分物理气相沉积层、涂装技术中有机粘结涂层⑥机械结合界面两种材料相互镶嵌的机械连接作用形成的界面典型工艺热喷涂，包镀，钎焊1.5、固体表面的物理吸附和化学吸附1.5.1吸附的基本特性物体表面上的原子或分子力场不饱和，有吸附周围其他物质分子的能力，即所谓吸附作用．有二类：物理吸附----范得华力化学吸附----化学键1.5.2固体对气体的吸附任何气体在其临界Ｔ下，都会吸附于固体表面，即发生物理吸附．物理吸附不发生电子的转移，最多只有电子云中心的变动．物理吸附容易解吸，为可逆过程；化学吸附很难解吸，为不可逆过程；并不是任何气体在任何表面都可以发生化学吸附。如H2可以在Ni的表面发生化学吸附，而在Al上则不能。1.5.3固体对液体的吸附电解质吸附使固体表面带电or双电层的组织发生变化，也可以产生离子交换。电镀非电解质吸附单分子层吸附，吸附层以外就是本体相溶液。吸附热很小，相当于溶解热。固体对液体的吸附也分为物理吸附和化学吸附。1.5.4固体表面之间的吸附两表面必须靠近到原子间距的范围内，才能产生固体表面吸附。用粘附功描述粘附程度：表面污染影响很大。如铁若在水银中断裂，裂开面可以再粘合起来，而在空气中就不行。1.5.5吸附对材料力学性能的影响—莱宾杰尔效应由于环境介质的作用，材料的强度、塑性、耐磨性等力学性能会下降。原因1.不可逆物理过程效应如：腐蚀不改变力学性能，通过减小尺寸使性能下降2.可逆物理和化学过程效应使表面自由能下降，力学性能发生变化－－莱宾杰尔效应例：玻璃、石膏吸附水蒸气后，强度下降；铜表面覆盖熔融薄膜后，使塑性大大下降。环境介质的影响有很明显的化学特征；1表面活性熔融物的作用十分迅速；3只要很少量的表面活性物质就可以产生莱氏效应；2只有对该金属为表面活性的液态金属才能产生影响。如水银降低Zn的强度和塑性，但对镉无影响微米级的薄膜就可导致脆性破坏，与溶解和腐蚀不同；几滴活性熔融金属就能引起低应力解理脆性断裂；表面活性物的作用是可逆的；4但熔融物在无应力试样中沿晶界扩散的情况例外。莱氏效应的产生需要拉应力与活性物质同时起作用；5莱宾杰尔效应具有如下显著特征：莱宾杰尔效应的机理：是金属表面对活性介质的吸附，使表面原子的不饱和键得到补偿，使表面能降低，改变了表面原子之间的相互作用，使金属的表面强度降低。1.6、固体表面润湿1.6.1润湿现象与机理润湿液体在固体表面铺展的现象水滴与玻璃，能被水润湿－亲水，如玻璃、石英、方解石、长石等。

水滴与石蜡，不能被水润湿－疏水，如石蜡、石墨、硫磺等。(TiO2光致亲水)用润湿角

来描述润湿程度

90为润湿，越小，润湿越好；

90为不润湿；=0和=180时，则称为完全润湿和完全不润湿。三力互相平衡，合力为0，有：θ的大小与界面张力有关润湿的大小与分子间的作用力相关润湿与否取决于液体的内聚力和液-固分子间的粘附力的相对大小。若后者大，则润湿；反之则不润湿。1.6.2铺展系数定义为：1.6.3润湿理论的应用通过改变

来调整

，加入表面活性物质来减小

，使润湿程度增大；或加入表面惰性物质来增大，使润湿程度降低。（透析膜）改变铺展系数来增加润湿性，如增加粗糙度或增加中间过渡层（自熔合金）不粘锅，在最表面上涂覆一层憎水性的高分子材料，如聚四氟乙烯等。第二节材料磨损原理及其耐磨性磨损不像力学性能那样属于材料的固有特性，它受到摩擦学系统中接触条件、工况、环境、介质等多方面因素的影响，是一系统性质。材料的磨损始于表面，材料表面性能是决定材料耐磨性的关键。掌握材料摩擦与磨损的基本过程与规律，是正确选择或设计表面工程技术与材料的基础。引子2.1、固体材料的摩擦与磨损摩擦相互接触的物体相对运动时产生的阻力。磨损相互接触的物体相对运动时产生的物体损失或残余变形。摩擦力与两接触体之间的表面接触面积无关；摩擦力与两接触体之间的法向载荷成