cu对纳米氢氧化镍结构和电化学性能的影响

cu对纳米氢氧化镍结构和电化学性能的影响

氢氧化铝的性能提高是提高mh-ni电池性能的关键。寻求性能好且无污染的添加元素,是改善氢氧化镍电化学性能、促进MH/Ni电池应用和发展的重要研究内容。本文作者将Cu以共沉淀方式,掺杂到微乳液法合成的氢氧化镍中,研究Cu对氢氧化镍结构和性能的影响。1实验1.1在微乳液中的稳定性微乳液为W/O型体系,将正己醇与TX-100按质量比为2∶3混合,加入5倍体积的环己烷,形成正己醇/TX-100/环己烷/水体系溶液。将微乳液分别与硫酸镍溶液、氢氧化钠溶液混合,充分搅拌,待形成稳定体系后,在60℃下,将两者混合,不断搅拌,使反应充分进行;再用真空泵分离出氢氧化镍沉淀,以丙酮和蒸馏水洗涤,在100℃下干燥10h后,研磨成绿色粉末备用。在合成氢氧化镍的同时,将Cu以1%、3%、5%、7%、9%共沉淀掺入合成物,其中,Cu元素以Cu(OH)2的形式存在。1.2x射线衍射分析xrd用X射线衍射仪和透射电子显微镜对合成样品进行测试。所用仪器:日本岛津XRD6000衍射仪,实验条件:CuKα,电压为40kV,电流为30mA,扫描速度为4°/min,扫描范围为10°~85°;透射电子显微镜为FEITechai20。1.3镍电极的制备将合成的氢氧化镍试样与5%的石墨、60%PTEF混合均匀,涂覆在经过碱液处理的泡沫镍基体上,烘干后压制成1.0cm×1.0cm×0.6cm的镍电极。1.4循环伏安测试以自制的镍电极为研究电极,金属镍片为对电极,Hg/HgO电极为参比电极组成三电极体系,在6mol/LKOH溶液中进行循环伏安测试。扫描范围:0~650mV,扫描速度为5mV/s,实验数据用LK98BⅡ型电化学分析系统(天津产)进行处理。2结果与讨论2.1cu对微乳液法合成氢氧化镍的晶型结构的影响用透射电子显微镜对微乳液法合成的纯氢氧化镍进行分析,测得其为颗粒度在3~15nm的纳米颗粒,但材料的团聚现象非常严重。与微米级氢氧化镍(冀州产)的X射线衍射图谱比较(见图1),微乳液法合成的样品和微米氢氧化镍具有相同的晶体结构,但每一个晶面所对应的衍射峰都发生了明显的宽化,衍射强度也明显下降,利用谢乐公式(D=Kλ/βcosθ,其中K=0.94,λ=0.154nm,β为半峰宽,单位是弧度)计算出合成样品(001)、(100)和(101)晶面的尺寸分别为:D001=2.16nm,D100=15.66nm,D101=3.99nm,说明微乳液法合成的氢氧化镍晶粒较小;同时也证实:微乳液法合成的氢氧化镍(001)晶面和(101)晶面的尺寸较小,(100)晶面的尺寸较大,其D001/D100≈0.138,晶粒呈椭球形结构。微乳液法合成的氢氧化镍是具有六方晶体结构的β-Ni(OH)2,而且是由椭球形结构的纳米颗粒构成的粉体材料。以共沉淀法掺杂3%Cu、5%Cu的样品的衍射峰数(见图2)与纯氢氧化镍的(见图1b)相同,它们的峰位也基本一致。这表明:采取共沉淀方式掺杂Cu的氢氧化镍为单相的β型氢氧化物,掺杂Cu不会引起氢氧化镍晶型结构的改变。利用谢乐公式计算出掺杂Cu样品(001)、(100)、(101)晶面的尺寸D值,将其列于表1中。合成材料(001)晶面、(101)晶面的尺寸较小,(100)晶面的尺寸较大,其晶粒也呈椭球形结构。添加Cu后,氢氧化镍的各衍射峰变宽,晶粒尺寸减小,D001/D100减小,且随着Cu掺杂量的增大而减小。在微乳液法合成氢氧化镍的过程中,因为Cu的加入使反应体系溶液中的离子浓度增大,导致氢氧化镍沉淀形成之初的晶核数目增多,易形成晶粒尺寸小的沉淀,样品的衍射峰漫散;当Cu的添加量增加时,晶核数增大,合成物的晶粒尺寸随之进一步减小,其衍射峰更加漫散。Cu的原子半径比Ni的原子半径小,掺入的Cu取代晶体中Ni的位置,将使D100相对增大,D001/D100减小,加入的Cu越多,D001/D100越小。从图1还发现,采用微乳液法合成氢氧化镍的衍射峰强显著下降;掺杂Cu后,样品的衍射强度进一步降低,同时随着Cu量的增加而不断降低。这表明:微乳液法合成的氢氧化镍晶格产生了较多的畸变,使其在微观结构上能产生更多的缺陷,增加了氢氧化镍材料的导电性,并有利于电化学反应中的H+传质过程的进行,改善了氢氧化镍电极反应的电化学性能。Cu的加入使合成物产生更多的晶体缺陷,加剧晶格畸变,Cu加入量越高,晶体缺陷越多,晶格畸变越严重。2.2cu对氢氧化镍电极电化学性能的影响借助循环伏安试验,通过模拟电极表面的浅充放电过程,考察电极的充放电性能、电极反应的难易程度、可逆性、析氧特性、充电效率以及电极表面的吸附、脱附等特性。循环伏安曲线上氧化峰电位(Va)和还原峰电位(Vc)之差,即(Va-Vc)反映了电极电化学反应的可逆性,(Va-Vc)越大,电极反应的可逆性就越差;(Va-Vc)越小,电极反应的可逆性就越好;而析氧电位(Vo)和氧化峰电位之差(Vo-Va)反映了电极析氧的难易程度,(Vo-Va)越大,析氧越困难,电极的充电效率和活性物质的利用率就越高;(Vo-Va)越小,析氧越容易,电极的充电效率和活性物质的利用率就越低。实验中,将合成样品制作成氢氧化镍电极,并以其为研究电极(即工作电极),镍片为对电极,Hg/HgO电极为参比电极,组成三电极体系,进行循环伏安实验,实验数据用LK98BⅡ电化学测试系统进行处理。图3给出了含不同Cu量的氢氧化镍的循环伏安曲线,并将各个样品的氧化峰电位、还原峰电位、氧气析出峰电位以及相互之间的差值列于表2中。从图3可知,在纯氢氧化镍的循环伏安曲线上,氧化峰和析氧峰不能清楚分离,表明这种电极的充电效率和活性物质的利用率都不高;共沉淀掺杂Cu后,合成样品的氧化峰和析氧峰分离清楚,但随着掺杂量的增加,样品氧化峰电位和析氧峰电位之差,即(Vo-Va)逐渐减小;当添加量至9%时,其氧化峰和析氧峰不能分离,因此,掺杂Cu能提高氢氧化镍电极的充电效率和活性物质利用率,并且随Cu量的增加,电极的充电效率和活性物质利用率逐渐降低。根据循环伏安曲线和表2的数据还发现:当Cu添加量小于5%时,各样品的氧化峰电位和还原峰电位之差(Va-Vc)随Cu量的增加而减小;大于5%时,却随Cu量的增加而增大,所以掺杂Cu也能改善氢氧化镍的电极反应的可逆性,而且随着添加量的增加呈先改善、后逐渐变坏的变化趋势。由样品的结构分析可知:在微乳液法合成氢氧化镍时,共沉淀Cu,会导致材料晶体结构中产生大量的晶格畸变,使其在微观结构上产生缺陷,增加了氢氧化镍材料的导电性,有利于质子H+传质过程的进行,从而改善氢氧化镍电极反应的电化学性能。Cu的加入量越大,晶体缺陷越多,晶格畸变越严重,氢氧化镍电极电化学性能越好;但Cu加入量过大,会使样品中的镍含量减少,而且合成样品的晶粒尺寸将随Cu量的增加而减小,使电极材料的晶界阻力增高,H+的传递受阻,电极的电化学性能变差。3杂剂掺杂量对氢氧化镍电极晶体结构的影响a.采用微乳液法合成了颗粒度为3~15nm的β-Ni(OH)2,其颗粒呈椭球形。b.采取共沉淀方式掺杂Cu的氢氧化镍与纯氢氧化镍具有相