理学逐步聚合

连锁聚合(chainpolymerization)

逐步聚合(steppolymerization)聚合反应按机理分类

逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合的基本特征官能团之间的反应。反应早期,单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，转化率很高；以后反应在这些低聚体之间进行，聚合度随时间不断增长，而转化率的增加则比较缓慢。

2.1引言

逐步聚合的分类

1.缩聚反应：

官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。2.逐步加成聚合

某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物。含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键,如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等3.开环聚合4.Diels-Alder加成聚合

单体含一对共轭双键,可合成梯形聚合物和稠环结构的聚合物。如：聚己内酰胺，尼龙-6本章主要研究以缩聚反应为主的逐步聚合反应2.2缩聚反应

常见的能进行缩合反应的官能团:－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2

、－(CO)2O等2.2.1缩聚反应定义和特点缩合聚合反应的简称，由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应。a.

聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应。

常见的缩聚反应b.

聚醚化反应：二元醇与二元醇反应

c.

聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应d.

聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合

参加缩聚反应的单体，除必须含有能起反应的官能团外，其官能团的数目对缩聚反应也有很大影响，因此，引入官能度的概念。a.官能团间反应，缩聚物有特征结构官能团；b.有低分子副产物，如水、醇、胺等；c.缩聚物和单体分子量不成整数倍。

缩聚反应的特点2.2.2官能度

是指聚合反应体系中实际起反应的官能团的数目(f)

单体的官能度一般容易判断个别单体，反应条件不同，官能度不同，如进行酰化反应，官能度为1与醛缩合，官能度为31－n官能度体系

一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于或等于1，即1－1、1－2、1－3、1－4体系只能得到低分子化合物，属缩合反应，例如：CH3CH2OH+CH3COOH=CH3CH2OOCCH3+H2O对于不同的官能度体系，其产物结构不同2－2官能度体系

每个单体都有两个相同的官能团，可得到线形缩聚物，如2官能度体系

同一单体带有两个不同或相同的且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如羟基酸nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2O2－3、2－4官能度体系

如：苯酐和甘油反应苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物2.2.3缩聚反应类型

1.按反应热力学的特征分类

a.平衡缩聚：反应平衡常数小于103的缩聚反应，如酯化反应。

b.不平衡缩聚：反应平衡常数大于103的缩聚反应，其降解逆反应相对于聚合反应可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反应，如二元酰氯和二元胺的聚酰胺化反应等。

2.按参加反应的单体种类分类

均缩聚（自缩聚）：2官能度体系,a-R-b，如羟基酸或氨基酸）混缩聚：2-2官能度体系,a-R-a+b-R’-b(最普通的缩聚）共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体，或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应如：乙二醇+对苯二甲酸聚酯（涤纶）加入第三单体丁二醇，降低涤纶的结晶度与熔点，增加柔性。三聚体三聚体四聚体22.2.4缩聚反应的逐步和可逆性1.逐步特性：绝大多数缩聚反应都是典型的逐步聚合反应含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：2.可逆特性：多数线形缩聚反应是可逆平衡反应,可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:根据平衡常数K的大小，可将线形缩聚大致分为三类：2.3.1反应程度和聚合度2.3线形缩聚反应

对于一般化学反应，常用反应转化率来表示反应的深度。而缩聚反应早期，单体很快消失，转变成二、三、四聚体，转化率就很高，而分子量逐步增加，转化率并无实际意义，因此在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。

定义：参加反应的官能团数与起始官能团数的物质的量之比值，用P表示，反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。N0=[起始单体]=[-OH]=[-COOH]N=[t时聚酯物质的量]=等于残留的-COOH或-OH

反应程度反应程度与转化率根本不同

转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数

反应程度：则是指已经反应的官能团与起始官能团数的物质的量之比值

例如：就单体转化率而言，2mol单体全部转化为1mol聚酯，转化率达100％；而2mol的官能团羧基或羟基才反应了1mol，即反应程度仅50％。

OH

[ORCO]Ｈ22HORCOOH+H2O平均聚合度

此式必须在官能团等物质的量条件下才能适用聚合度是指大分子中含有的结构单元数目的平均值。2.3.2官能团等活性理论（Flory）

缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。Flory提出了官能团等活性理论:

在一定的聚合度范围内，其官能团的反应活性是相等的，与分子链长无关，同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，即每一步缩聚反应均可用同一平衡常数和速率常数表示。k6以聚酯反应为例若及时排除水，为不可逆反应，k4、k6=0，k1、k2、k5>k3因此聚酯反应速率用羧基消失速率来表示。2.3.3不可逆条件下的线形缩聚动力学（1）外加酸作催化剂催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速聚合速率聚合度动力学曲线P<0.9，聚合度与反应时间无线性关系

P>0.9,聚合度与反应时间呈线性关系表明外加酸催化的聚酯反应呈二级反应聚合速率聚合度动力学曲线（2）自催化体系P<0.8，聚合度的平方与反应时间无线性关系

P>0.8,聚合度的平方与反应时间呈线性关系表明自催化的聚酯反应呈三级反应2.3.4缩聚平衡对聚合度的影响

聚酯化缩聚反应是由一系列平衡反应构成的，根据等活性理论，各步反应均可用同一个平衡常数K来表示。令羟基和羧基等当量，起始浓度为C0，t时浓度为C。若水部分排出时，体系中残留的小分子的浓度为nw。起始

C0

C000封闭体系

CCC0－CC0－C非封闭体系CCC0－Cnw根据反应程度关系式(1)

封闭体系(2)

非封闭体系当P趋于1时平均聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量平方根成反比，要达到高分子量，副产物尽可能除尽，工业上采取高温高真空的方法。缩聚平衡方程2.4线形缩聚分子量的控制及分子量分布2.4.1缩聚分子量的控制

反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，当达到指定反应程度时即停止反应（如快速降温），但不能用作控制分子量的手段。因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团，在进一步加热下（成型加工时）可相互反应。调整聚合度的有效方法是端基封锁，使一定聚合度的大分子链失去活性。常用如下两种方法（1）使某官能团稍过量，单体官能团非等物质量比，生成聚合物两端具有相同官能团。（2）加入少量单官能团物质。1.单体aRa和

bR'b反应，其中

bR'b稍过量。称为摩尔系数（是官能团数之比）bR‘b单体的分子过量比例（是分子数之比）为:分三种情况进行讨论：下一步要求出聚合度Xn与r(或q)、反应程度P的关系式令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数，两种单体的官能团数之比为

设官能团a的反应程度为p

则a官能团的反应数=Nap(也是b官能团的反应数)a官能团的残留数=

Na－Napb官能团的残留数为=Nb－Napa、b官能团的残留总数为=Na+Nb－2Nap

残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有

两个官能团,则体系中大分子总数是端基官能团数的一半。

N=（Na+Nb－2Nap

）/2

当p＝1时，即官能团a完全反应当原料单体等当量比时即r=1或q=0讨论两种极限情况：2.aRa、bR'b等当量比(Na=Nb），另加Nc少量单官能团物质R"b。

3.aRb加少量单官能团物质R'b

(分子数为Nc）2表示1分子中的1个官能团相当于1个过量分子双官能团的作用三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比。小结：例题：生产尼龙－66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量的办法,若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。结构单元的平均分子量则平均聚合度解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为当反应程度P=0.994时，求r值:己二胺和己二酸的配料比根据己二酸的分子过量分率由得

Flory利用统计学原理对缩聚反应体系中每一种确定聚合度的大小分子同系物的生成概率进行统计。2.4.2线形缩聚高分子分子量分布Nx为聚合物为n的大分子的物质的量，N为研究时刻体系中同系物分子的总物质的量，Nx/N为聚合度为n的大分子在同系物中的摩尔分数，为聚合度为n的大分子的成键概率，（1-p）为其未成键概率。Folry分子量数量分布函数质量分数分布函数

根据摩尔分数分布函数和质量分布函数作进一步的数学推导，可以分别得到线型缩聚平衡缩聚物的数均聚合度和重均聚合度与反应程度的关系式。线形平衡缩聚物相对分子质量分散度2.5体形缩聚反应1.定义：

体形缩聚指单体组成中至少有一种官能度≥3，在一定条件下（配料比、反应程度）先形成支链最后生成具有空间三维交联结构聚合物的缩聚反应。2.5.1体形缩聚反应的历程和特点2.凝胶点

体形缩聚反应进行到一定程度时，体系黏度突然急剧增加，体系转变为不溶不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶过程，也称为凝胶化现象。开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点（GelPoint）

，用pc表示，是高度支化的缩聚物过渡到体形缩聚物的转折点。

凝胶化过程发生时，体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）。3.体形缩聚反应分阶段进行预聚物制备阶段：先制成预聚物（prepolymer）(分子量500～5000)

线形或支链形，液体或固体，可溶可熔成型固化阶段：预聚物的固化成型，在加热加压条件下进行。

体形缩聚根据其反应程度P与其凝胶点Pc的比较，可把其聚合反应过程分为三个阶段：

甲阶段：P<Pc，线形或支化分子，可溶解，也可熔融；乙阶段：PPc，支化分子，可熔融，但通常溶解性较差；丙阶段：P>Pc，体形结构，既不能溶解，也不能熔融。体形缩聚物加工分为两个阶段：2.5.2

凝胶点及其预测

凝胶点的预测是控制体形缩聚反应研究及控制中最重要的问题，预聚阶段，反应程度如果超过凝胶点，将可能发生暴聚、喷料或设备报废等重大事故；实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点，凝胶点也可以从理论上进行预测。方法一、卡罗瑟斯（Carothers）方程方法二、Flory统计学推导

平均官能度

官能度是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。平均官能度就是指在两种或两种以上单体参加的混缩聚或共缩聚反应过程中，在达到凝胶点以前的线形缩聚反应阶段，反应体系中实际能够参加反应的各种官能团总物质的量与单体总物质的量之比值。1.Carothers凝胶点方程LL++++==∑∑babbaaiiiNNNfNfNNff式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数

例如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度（2）对于两单体官能团不等当量用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数（1）两官能团等物质量

例如，求2mol甘油（f=3）和4

mol苯酐（f=2）的平均官能度（3）多组分体系平均官能度的计算

例如，求2mol甘油（f=3）、2mol1,2—丙二醇（f=2）和4

mol苯酐（f=2）的平均官能度卡罗瑟斯（Carothers）方程因两种单体以等物质的量混合，反应每一步消耗两个官能团，所以,反应消耗的官能团数为2(N0－N)设：体系中混合单体的起始分子总数为N0

则起始官能团数为N0

t时体系中残留的分子数为N

则凝胶点以前反应消耗的官能团数为2(N0－N).

根据反应程度的定义，t时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度Carothers方程出现凝胶化时，Carothers认为Xn

，则凝胶点时的临界反应程度为:

注意：反应单体的平均官能度必须大于2时，凝胶化过程才发生。凝胶点数值一定小于或等于1；一般应保留三位有效数字Carothers凝胶点通常都稍大于实验测定值，因为凝胶时Xn并

非无穷大，仅为几十，这是Carothers理论的缺点。Carothers凝胶点计算步骤：将官能团分为两组，分别计算两种官能团物质的量。比较两种官能团总物质的量大小，再选择相应的公式计算。将平均官能度代入Carothers方程即可计算出凝胶点。羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度计算举例例如：根据醇酸树脂配方计算Pc

官能度分子摩尔数亚麻油酸11.2

0.8

邻苯二甲酸酐

21.5

1.8

甘油

31.0

1.21,2-丙二醇

20.7

0.7

4.2

4.44.4

5.0

官能团摩尔数不形成凝胶2.Flory统计法

Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系。引入了支化系数的概念。支化系数

在体形缩聚中，官能度大于2的单体是产生支化和导致体形产物的根源，将这种多官能团单元称为支化单元。1个支化单元在进行下一步反应而产生新的支化单元的官能团数目称为支化点。例如由3个和4个官能团的单体生成的支化单元的支化点数目为2和3。

定义：一个支化单元连接另一支化单元的几率称为支化系数

，以α表示。

简单情况

两种方法均有偏差：

Carothers方程法假定凝胶化过程时聚合度为无穷大，与实际不符。

Flory统计学处理时未考虑分子内环化等副反应，也未考虑到发生凝胶化反应时的反应条件相对于官能团等活性要求的条件已经发生了很大偏离。实测凝胶点Ps

在实验室和工业生产中，观察到旋转黏度计或磁力搅拌器转速急速降低或者黏稠聚合物料液中的气泡突然停止上升，以及电动搅拌器电流负荷急剧增加。此时须立即取样并尽快使之终止反应，然后分析试样中的残余官能团浓度并计算反应程度，这就是实测凝胶点Ps。熔融缩聚

缩聚反应方法溶液缩聚固相缩聚指反应温度高于单体和缩聚物熔点，反应体系处于熔融状态下进行反应指单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中的缩聚反应指单体或低聚物在熔点以下温度进行的缩聚反应界面缩聚指两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在界面上进行的缩聚2.6逐步聚合反应实施方法

聚合体系中只加单体和少量的催化剂及分子量调节剂，不加入任何溶剂，聚合反应温度一定在单体和聚合物的熔点之上，聚合反应物料处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。熔融缩聚（MeltPolycondensation）一般分为以下三个阶段：初期阶段：

以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较低温度、较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发和分解，保证官能团的等摩尔比。中期阶段：

低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。聚合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段：

反应已达预期指标。应及时终止反应，避免副反应，节能省时。

缺点：▲反应温度高（200-300℃），反应时间长；▲高温容易发生氧化降解等副反应，常在惰性气氛（N2、

CO2)下进行；▲反应后期一般需要减压甚至高真空利于生成小分子排除，对设备要求高；▲要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高。

优点：产品纯净，后处理容易，设备简单，可连续生产。溶液缩聚（SolutionPolycondensation)

单体加催化剂在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。

广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于单体热稳定性较低、熔融温度条件下可能发生分解反应的聚合反应，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。溶剂的选择：▲溶剂对缩聚反应表现惰性；▲溶剂沸点相对适中，价格较低，毒性较小；▲对单体和聚合物的溶解性好，保证反应在均相条件下完成优点：

▲

反应温度低，副反应少；

▲

传热性好，反应可平稳进行；

▲

无需高真空，反应设备较简单；

▲

聚合物可直接作为涂料成膜，也可制成纺丝液体，省去缩聚产物提纯过程。缺点：

▲要求单体具有较高的活性；

▲产物分子量较低，生产效率较低；▲若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收困难，残留溶剂存在易燃及毒性问题等。界面缩聚（InterfacialPolycondensation）

界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。拉出聚合物膜牵引己二胺的NaOH溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜例如；二元胺与二元酰氯合成尼龙

界面缩聚的特点：反应快，可在室温下进行；产物分子量高，设备简单；对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关；单体活性高，价格较高；溶剂用量多，回收麻烦，应用受限。例如：光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯。采用双酚A钠盐的水溶液与光气的二氯乙烷溶液进行聚合反应，以有机胺类化合物为催化剂，在室温条件下进行。固相缩聚（SolidPhasePolycondensation）是在聚合物熔点温度以下进行的缩聚反应。特点：

固相聚合往往作为一种辅助手段用于进一步提高熔融缩聚物的相对分子质量，一般不可能单独用来进行以单体为原料的缩聚反应。固相聚合所获得的聚合物的分子量较熔融聚合的高，相对分子质量分布较宽。应用实例

例如：制备分子量3万以上的涤纶（用于纺织航空降落伞）采用常规熔融缩聚很难达到，将采用熔融缩聚制得的聚酯粒料置于反应其中，在稍低于聚酯熔点的温度下通入氮气，发生固相缩聚反应。1.聚对苯二甲酸乙二醇酯——涤纶（Terylene，PET)

1941年，英国的J.R.温菲尔德和J.T.迪克森以对苯二甲酸和乙二醇为原料，在实验室内首先研制成功聚酯纤维，命名为特丽纶。1953年美国杜邦公司首先实现工业化生产。此后在世界各国迅速发展，成为合成纤维的第一大品种，占总产量的50％左右。

聚酯工艺路线有直接酯化法(PTA法)和酯交换法(DMT法)，

工业生产中一般采用DMT法。主链上带有酯基-COO-的杂链聚合物。2.7

重要缩聚物举例2.7.1聚酯

a.纤维：世界合成纤维的第一大品种，占总产量的50％左右。

涤纶的应用：材质:100%涤纶

涤纶五彩百洁布

涤纶绳涤纶的应用：b.聚酯薄膜主要用于医疗用器具、精密仪器、电器元件的高档包装材料和胶片、录音带、录像带、磁带等的基材等)。

c.瓶用树脂广泛用于各种饮料尤其是碳酸饮料的包装，特点是重量轻、强度高、韧性好、透明度高。2.聚碳酸酯（Polycarbonate，PC）

主链含碳酸酯结构的聚合物，工业化仅限双酚A聚碳酸酯，耐热，强度好的工程塑料。由于其抗冲性能和透明性好，PC可作成透明食品罐头盒、防弹玻璃、公共场所门窗玻璃、室外照明灯罩，银行、使馆拘留场所的防护窗，还可作成安全防护用的面盔、安全帽、机械防护罩，以及飞机的挡风罩、座舱盖和仪表板等。

酯交换法以双酚A和碳酸二苯酯为原料熔融缩聚。采用碳酸二苯酯过量进行端基封锁，排出苯酚以达到所需分子量。生产方法：光气直接法

将双酚A钠盐水溶液与光气（酰氯类，活性高）的有机溶液（如二氯甲烷）进行界面缩聚。界面缩聚不可逆，并不要求严格等当量比。加少量单官能团苯酚进行端基封锁，控制分子量。3聚酰胺——尼龙（Polyamide，PA)

主链中含有酰胺基团（-NHCO-)的杂链聚合物，分为脂肪族和芳香族两类，脂肪族聚酰胺分为2-2系列和2-系列：

2-2系列（二元胺-二元酸）：如尼龙-66.尼龙-1010（第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数），多采用熔融缩聚法合成，如改用二酰氯，则可选用界面缩聚法。

2-系列（内酰胺或氨基酸）：如尼龙-6，（一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数）,内酰胺选用开环聚合，氨基酸进行自缩聚。

1928年，杜邦公司实施一项“开创杜邦技术”的基础研究计划，经费是每年25万美元。杜邦从哈佛大学挖来化学家卡罗瑟