导热油劣化变质的原因及对策

导热油劣化变质的原因及对策

现在，节能和环保受到了越来越多的关注。导热油作为一种优良的热传导介质,具有高温低压的传热性能,且热效率高,传热均匀、温度控制准确,运行成本低,现已发展成为使用最广、用量较大的一种热载体。在克拉玛依油田导热油作为热媒介质运用于油田集输、天然气处理站、油库和炼油生产装置伴热系统。导热油一般在200~400℃之间使用,长期在高温环境运行,油品不可避免地要老化变质,变质后的导热油酸值增大,残炭增多;导热油裂化后形成焦质附着在加热炉管壁上,降低传热效率,带来安全隐患。因此研究导热油性能特点及变质原因,对传热系统安全运行,降低生产成本具有一定意义。1导热油加热装置分类按照国际ISO的分类标准,导热油(又称有机热载体、热传导液、热媒、热介质等)属L类Q组,具体的分类规范见表11。由表1中所列,导热油加热装置分为开式和闭式,根据组成划分为矿物型和合成型。矿物型导热油使用温度不高于320℃。2基于导电油的技术和性能2.1热稳定性l-qb的表征导热油使用性能包括热稳定性、流动性和传热性2(运动粘度、密度、导热系数、比热容和表面传热系数)。(1)导热油使用性能包括热稳定性和传热性(运动粘度、密度、导热系数、比热容和表面传热系数)。热稳定性是导热油区别于其他油品的重要使用性能,反应热载体发生劣化倾向。热稳定性评定标准为SH/T0680-1999。在一定温度和时间条件下,考察导热油外观合格,变质率(气相分解产物、低沸物、高沸物和不能蒸发产物之和)≤10%,相应的试验温度定义为该产品的最高使用温度。L-QB和L-QC的热稳定性指标为在其最高使用温度下加热720h,总变质率≤10%;L-QD的热稳定性指标为,在其最高使用温度下加热1000h,总变质率≤10%3。导热系数表示物质的导热能力,导热系数和物质的组成、密度、压力和温度等有关。同时导热油流量、流速也影响导热油的传热性。在雷诺数为(1~12)×104紊流域内,可用式=0.0230.20.60.80.40.4。由上式可知,导热系数和比热容越大,传热性越好,流量密度越大,粘度越小,传热性越好。(2)导热油表征流动性指标有倾点、运动粘度。运动粘度反映液体的运动阻力,决定了在一定温度下液体的流动性和泵送性。导热油对运动粘度的要求,是在满足热稳定性、初馏点、闪点等重要指标的同时,具有较低的粘度,很好的高温和低温流动性。倾点和低温粘度决定了导热油的低温流动性。2.2导热油初馏点指标导热油安全性和蒸发性指标有初馏点、闪点和自燃点、水分。(1)对于在开式系统中使用的导热油来说,初馏点是一项重要指标。初馏点低的产品在开式系统中使用,挥发损耗相当大,使用户承担了不必要的经济损失,而且降低了传热系统的整体安全性和导热油的经济性。规定在开式设备中使用的热传导液的初馏点不低于其最高使用温度。(2)闪点和自燃点是反映导热油安全性能重要指标。闪点过低,对油品安全运行带来隐患。因此需要对闪点进行控制。2.3氯代烃类化合物致畸性的危害氯含量与产品毒性相关。在国外,曾使用热稳定性非常好的氯代烃类化合物作为热载体或变压器油,但这些氯化物有很强的致畸性,对环境和人体健康带来危害。在过去标准中未制订相关标准,但在新标准中明确规定氯含量≤0.01%。2.4精制深度的产品指标导热油基础油和添加剂的规范指标有外观、馏程、残炭、灰分、硫含量、铜片腐蚀、中和值等4。馏程是反映产品的沸点范围的指标,蒸馏切割越窄,重组分越少,热稳定性也越好。中和值、硫含量和铜片腐蚀反映产品的精制深度,与设备腐蚀情况相关。残炭和灰分同样是反映原料精制深度的指标。残炭和灰分较高的产品,稠环芳烃等重质成分含量较高,产品颜色较深,热稳定性较差。导热油部分技术指标要求见表2。3导热油的热稳定性基础油的理想组分是以环烷烃、异构烷烃、精制后中质芳香烃组分。基础油要具有良好的热稳定性和适宜的馏程范围,对导热油起决定性作用。导热油长期在高温环境运行,为改善和提高导热油的热稳定性和抗氧化安定性等性能,需在基础油中加入添加剂,主要有高温抗氧剂、复合阻焦剂、降凝剂、降粘剂等。4qb和qc产品的质量控制选择导热油应根据加热工艺流程的应用温度和加热能量需求来确定导热油的类型。用户在选购前应注意以下问题:(1)在实际选购中,应选择比加热器出口处的主流体平均温度至少高20℃的油品。(2)严格按照质量指标的规定,考察产品的蒸发性和安全性-闪点符合标准指标要求,初馏点不低于其最高使用温度,馏程比较窄,自燃点比较高。(3)考察产品的低温流动性,根据用户所处地区和设备的环境温度情况,选择适宜的低温性能。QB和QC倾点≤9℃,低温运动粘度(0℃或更低温度)相对比较低。(4)考察产品的传热性能应具有较低的粘度、较大的密度、较高比热容和导热系数。(5)选用正规企业生产的产品。有条件可实地考察其生产设备和检测手段的完善情况。(6)在满足技术要求的条件下,考虑价格因素。5用于非导电热油的使用和维护5.1导热油报废指标分析从以下两个实例来了解导热油的使用状况,见表3。以上两个单位所使用导热油已运行3年,根据国家热油炉安全技术规程和劳动部安全监察规程:对导热油4项指标残炭、粘度、酸值、闪点(开)进行分析对比,在4项分析项目中,如果有两项指标超标,可确定该导热油报废。换油指标数据见表4。从表4可知,天然气处理站导热油各项指标良好,而泵站油品的残炭值、粘度变化率、酸值三项指标已达到报废。同一种牌号导热油表现出相反的使用状况,现针对油品劣化原因进行分析。5.2导热油的性质高温热劣化:导热油长期处于高温环境会发生原子间、分子间的链键断裂,化合物发生分解,分解物主要有气体,低分子物及自由基分子,生成聚合物的活跃集团,反应为连锁性,随着时间的延长,所生成的聚合物的分子量和生成量呈增加倾向。热聚合反应会生成稠环芳烃、胶质和沥青质等大分子高沸物,其逐渐沉积于加热器和管路表面,形成结焦(图1)5。此时,导热油的粘度、闪点、初馏点、残炭等指标会发生变化。氧化劣化:高温导热油遇到空气易氧化,易氧化的程度:烷烃<环烷烃<芳香烃。就是说烷烃较不易氧化,芳香烃相对易氧化。氧化后生成有机酸,又进一步促进载热体的裂解聚合反应。高温导热油和空气中的氧接触后,会氧化生成有机酸,有机酸可进一步促进导热油的聚合反应,随温度的升高其反应速度加快,其结果可导致粘度、总酸值增加,而且所生成的有机酸遇水后会对设备带来一定腐蚀作用。所以ð工!艺0流程设计中要考虑载热体不能与空气直接接触。混入异物劣化:导热油作为间接加热的热媒在热交换器中与工艺介质进行换热,由于热交换器内管板、换热板、加热夹套发生破损就会发生流体泄露,工艺介质的混入会严重污染油质,造成导热油劣化;导热油接触有色金属,内部残留的焊渣、铁锈等机械杂质,都会促进导热油的分解和劣化变质,影响热煤炉的运行安全;导热油中所混入的物质有可能成为催化剂,催化导热油的分解、聚合反应;可直接和导热油发生反应,生成分解物及聚合物;所混入的物质即使不溶于导热油,也可在导热油中进行自身的分解和聚合反应,因此,导热油还未发生劣化,由于混入物的自身反应,改变导热油的特性而影响其正常运行。5.3保证导热油温度和流速(1)改善导热油的高温劣化倾向保持热媒系统工艺参数稳定,要控制好导热油运行温度及流速。在满足工艺要求的条件下,应尽可能降低导热油的运行温度,这样可有效地提高导热油的使用寿命。在320℃时,多数矿物油都会发生热分解。导热油的使用关键是避免局部过热。导热油流动会形成一个边界层,边界层的厚度直接影响边界层的介质温度。边界层越厚,边界层温度比导热油主体温度高得越多,将使边界层超温,导致导热油降解,形成结焦块聚集于管壁,进一步影响传热,结焦严重时可引发穿管爆炸。由流体动力学可知,当雷诺数e≤2230时,流体在管内呈层流状态,当雷诺数e≥4000时,流体在管内呈湍流状态。而流体在湍流状态时,才能获得较薄的边界层,才能达到强化传热,降低边界层温度的目的6。因此,要保证一定的导热油流速。根据劳动部颁发的《有机热载体安全技术监察规程》规定,“为了防止有机热载体炉过热分解与积炭,必须保证受热面管中有机载体的流速,辐射受热面不低于2m/s,对流受热面不低于1.5m/s。”如果导热油流速<1.5m/s,将影响其使用寿命。(2)导热油的氧化为避免导热油与空气接触发生氧化,膨胀罐应采取惰性气体(如氮气)密封。保持热媒系统工艺稳定对导热油的氧化也同等重要。流量、压力、温度的变化会引起导热油膨胀罐液面的波动,造成膨胀罐氮封不严。(3)防止导热油的异物混入避免导热油被污染非常重要,应着手做好以下几项工作:保证导热油储油罐的清洁,防止异物介入;新建导热油系统投入热运前要清洗干净,重点是排除系统内水分;系统中途换油,必须对系统进行清洁,保证加热系统内无残余废油、杂质;安装导热油过滤器,其作用是可滤去导热油中的杂质、胶质、焦炭粒,保护热媒泵、确保导热油的清洁。(4)利用测控仪表,对导热油实施有效监控导热油系统属于锅炉压力容器,设计应严格按技术监察规程设计了燃烧自动控制和自动保护装置以及运行监测仪表。在运行中,对系统进出口压差及进出口油温进行监测。在工艺负荷没有变化时,压差的变化,预示炉管内流量变化和炉管中结垢状况。如果压差变化>30%,应及时进行系统检查:检测系统导热油质量状况;检查系统过滤网;检查系统泵的运行状况;对系统进行检测,确定系统内的结焦状况7。(5)规范热媒系统的日常操作,提高操作人员的技能水平(1)导热油加热系统的日常操作应严格执行国家有关部门制定的有机热载体炉安全技术监察规程,随时监测加热系统中导热油的温度和流速等参数的变化趋势。建立完整的技术档案,对导热油加热炉的各种运行参数进行追踪分析,定期(半年一次)监测分析油品指标变化情况(残炭≤1.5%,酸值≤0.5mgKOH/g,闪点变化≤20%,粘度变化≤15%),若达到报废指标一定要更换新油。(2)对负责热媒系统的技术人员和操作人员都应接受热媒炉使用的取证培训,具备处理系统故障的能力。加强人员培训,熟练掌握操作技能是保障热媒系统安全运行的首要环节。6导热油热媒技术的应用(1)导热油加热技术