生物质高分子材料与技术

化学工程学院

徐徐生物质高分子材料与技术第一章绪论1.1天然高分子来源

天然高分子是指没有经过人工合成，天然存在于动植物和微生物体内的大分子有机化合物。天然高分子都是处在一个完整而严谨的超分子体系内，一般是多种天然高分子以高度有序的结构排列起来。天然高分子作为可再生、可持续发展的资源，在能源问题日益紧迫的今天，开始表现出越来越重要的经济和战略意义。人类对天然高分子的利用始终伴随着人类的进化与发展。与人的社会生产和生活密不可分。NaturalPolymersNaturalpolymersarepolymersproducedbylivingorganisms.AdvantageoftheNaturalPolymers价格低廉、来源广泛，在自然界动植物中广泛存在。绿色、清洁、具有可生物降解性和可再生性，农作物二氧化碳水阳光农产品天然高分子提取可降解制品堆肥DisadvantageoftheNaturalPolymers一般的天然高分子加工性能都很差，难以通过常用塑料的加工方法成型；力学性能、耐环境性能等存在缺陷，应用范围较窄；因此为了拓展天然高分子的应用范围、提高其使用性能，研究者们开始致力于天然高分子的改性研究，并已成为近年来的研究热点。1.2天然高分子种类多聚糖类淀粉、纤维素、木质素、甲壳素、多聚肽类蛋白质、酶、激素、蚕丝。遗传信息物质DNA、RNA动植物分泌物生漆、天然橡胶、虫胶。1.2.1多聚糖类糖类通称为碳水化合物，分为单糖、低聚糖和多聚糖三大类。单糖是最简单的碳水化合物，如葡萄糖、果糖、木糖等。低聚糖是由二个至十个单糖分子经由糖苷键连接而成的化合物。多糖是由十个以上的单糖分子经由糖苷键连接而成的碳水化合物。自然界存在着大量的多糖类高分子纤维素壳聚糖淀粉ConformationofPolysaccharideOHOHOOHOHOHOHOHOOHOHOHα-D-Glucoseβ-D-GlucoseStarch(helix)Cellulose(sheet)OOHOOHOHOOHOOHHOOOOHOOHOHOOHOOHOHOOHOHOOHOHOHOα-D-GlucoseDextran(coil)OHOHOOOOOHOHOOHH（1）淀粉Starch淀粉是自然界中产量仅次于纤维素的碳水化合物，是由D-葡萄糖通过α-糖苷键组成的多聚糖。未经改性处理的淀粉称为原淀粉，呈颗粒结构有一定大小和形状，水分含量高，蛋白质少的淀粉颗粒较大。淀粉颗粒具有结晶结构，结晶结构占颗粒体积25%~50%。OOHOOHOHOOHOOHHOO淀粉（starch）是植物体中贮存的养分，贮存在种子、水果、块茎、根茎中，各类农作物中的淀粉含量都较高，大米中含淀粉62~86％，麦子中含淀粉57~75％，玉米中含淀粉65~72％，马铃薯中则含淀粉12~14％，是我们饮食中碳水化合物的主要来源。SourceoftheStarch淀粉Topologyofstarch（2）纤维素Cellulose纤维素是自然界中存在量最大的天然高分子化合物。纤维素由很多D-吡喃葡萄糖单元以β(1-4)苷键连接而成。纤维素是高等植物细胞壁的主要成分，主要来源为木材等。纤维素具有一定的结晶性；纤维素的分子间存在非常强烈的氢键，使得其具有更高度的结构有序性，耐化学腐蚀性和耐溶剂性。SourceoftheCellulose棉花：是棉属植物种子的表皮毛，是自然界纯度最高的纤维。木材：是自然界中纤维素最主要的来源。草类：包括禾本科和竹科等植物的茎。（3）壳聚糖Chitosan壳聚糖的化学名称为：β-(1,4)-聚-2-胺基-D-葡萄糖。壳聚糖具有较强的刚性结构和强烈的分子间氢键作用，具有稳定的结晶结构因此具有较好的耐溶剂性和耐化学腐蚀性。壳聚糖分子结构单元中含有氨基，因此具有较好的生理活性和吸附性。清洗，去除无机盐和蛋白质漂白、晾干hydrolysis虾蟹壳ChitinChitosanChitin:x<<y;Chitosan:x>y1.2.2多聚肽类

（1）蛋白质Protein蛋白质由C、H、O、N、S等元素组成，特种蛋白质还含有铜、铁、磷、铂、锌、碘等元素。组成蛋白质的单体为氨基酸，蛋白质水解得到各种α-氨基酸的混合物。仅有大约20种氨基酸是维持生命存在所必不可少的。在这20种氨基酸中，有11种可以在人体中合成，其余9种从食物中获得。不同的组合方式使蛋白质具有众多不同的种类，从而也具有不同的性能。蛋白质是由天然产生的不同种类的L-α-氨基酸以酰胺键(—CO—NH—)结合生成的共聚物，这些酰胺键也被称为肽键(peptideIinkages)。ClassificationoftheProtein功能实例描述结构蛋白胶原蛋白结缔组织，包括：骨、软骨、肌腱、血管角蛋白覆盖保护组织：毛发、蹄、爪、羽毛、喙、指甲调控蛋白酶胰凝乳蛋白酶与消化行为有关，分解由胰腺分泌的多肽溶菌酶与消化行为有关，在许多天然产物如蛋清中存在，分解多糖。荷尔蒙缓激肽调控血压；存在于血浆中胰岛素维持葡萄糖的正常新陈代谢转运蛋白血红蛋白负责肺部到细胞的氧气运输；细胞中废二氧化碳的排除；存在于血红细胞中肌血蛋白负责结合并存储从血红蛋白中获得的氧气。存在于肌肉组织中StructureoftheProtein多肽链中氨基酸特征序列称为一级结构（primarystructure）。链结构单元之间的分子内和分子间作用力（如氢键）使蛋白质分子链段产生了特殊的固定的空间构像，也就是蛋白质的二级结构（secondarystructure）。三级结构（tertiarystructure）是指蛋白质分子处于它的天然折叠状态的三维构象。具有二条或二条以上独立三级结构的多肽链组成的蛋白质，其多肽链间通过次级键相互组合而形成的空间结构称为蛋白质的四级结构（quarternarystructure）。Secondarystructure蛋白质多肽链的二级结构描述其构象或形状，主要有两种形式：α-螺旋结构：蛋白质分子的肽链不是伸直展开的，而是盘绕曲折成为螺旋形。β-片层结构：也称折叠结构，由相邻两条肽链或一条肽链内两个氨基酸残基间的碳基和亚氨基形成氢键所构成的结构。对于螺旋结构，氢键存在于单个分子链中，而对于折叠结构氢键存在于相邻的链间。TertiaryStructureoftheProtein纤维状蛋白（Fibrousprotein）是一种长形、呈丝状的蛋白质粒子，仅存在于动物体内。球状蛋白质（Globularprotein）一般呈球状，结构紧密，溶于水。膜蛋白（Membraneprotein）是指能够结合到细胞的膜上的蛋白质的总称。而细胞中一半以上的蛋白质可以与膜以不同形式结合。三级结构是在二级结构的基础上进一步盘绕，折叠形成的。三级结构主要是靠氨基酸侧链之间的疏水相互作用，氢键，范德华力和静电作用维持的。

纤维状蛋白质Fibrousprotein纤维状蛋白质分子的形状为线形。按构象分为三类:α-螺旋结构，如羊毛角蛋白、肌蛋白、血纤维蛋白、胶原蛋白；β-片层结构，如羽毛中的p-角蛋白、蚕丝中的丝心蛋白(silkfibroin)；无规线团，如花生蛋白、酪蛋白和卵蛋白。这类蛋白质可一应用到食品、化妆品、服装以及环境友好材料中。多肽链蛋白质Globularprotein多肽链自身扭曲折叠成特有的球形，如肌红蛋白、血红蛋白、酶等，都是球状蛋白质。这类蛋白质具有较高的生理活性，因此常被应用于药物、保健品中。（2）酶EnzymeEnzymesareproteinsthatcatalyze(i.e.,increasetheratesof)chemicalreactions.Inenzymaticreactions,themoleculesatthebeginningoftheprocessarecalledsubstrates,andtheenzymeconvertsthemintodifferentmolecules,calledtheproducts.LockandKeymodel锁钥模式

Induced-fitmodel诱导契合模式

HumanglyoxalaseEnzyme高效性：酶的催化效率比无机催化剂更高，使得反应速率更快；专一性：一种酶只能催化一种或一类底物，如蛋白酶只能催化蛋白质水解成多肽；多样性：酶的种类很多，大约有4000多种；温和性：是指酶所催化的化学反应一般是在较温和的条件下进行的。活性可调节性：包括抑制剂和激活剂调节、反馈抑制调节、共价修饰调节和变构调节等。易变性：由于大多数酶是蛋白质，因而会被高温、强酸、强碱等破坏。多聚糖Glycodidase、糖基转移酶、磷酸化酶、纤维素酶、CGTase多聚肽二肽酰转移酶（组织蛋白酶

C）、木瓜蛋白酶、α-胰凝乳蛋白酶、BPN（枯草杆菌蛋白酶）聚酯、

聚酰胺聚碳酸酯脂肪酶、蛋白酶、解聚酶芳香族聚合物山葵过氧化物酶（HRP）大豆过氧化物酶（SBP）ApplicationofProtein1.2.3遗传信息物质

（1）核酸Nucleicacid核酸（nucleicacid）是由许多核苷酸聚合而成的生物大分子化合物，为生命的最基本物质之一存在于所有生命细胞的细胞核中，其作用是合成特殊蛋白及遗传信息传递。根据化学组成不同，核酸可分为核糖核酸（ribonucleicacid,RNA）和脱氧核糖核酸（deoxyribonucleicacid,DNA）。DNA是储存、复制和传递遗传信息的主要物质基础，RNA在蛋白质合成过程中起着重要作用。OPHOOHOH磷酸OHOH2CHHOHHHHOHOHOH2CHHOHHOHHOH核糖脱氧核糖NNH2NNNHNONNNHHH2NNNH2NHONNH2NHOCH3NNHOCH3OHNNHOOH腺嘌呤鸟嘌呤胞嘧啶5-甲基胞嘧啶胸腺嘧啶脲嘧啶NucleicacidOPHOOHOOH2CHHOHHOHHNNH2NONNH2NOHOH2CHHOHHOHHOHHOOPHOOHOHOPHOOOOH2CHHHOHHBaseOPHOOOOH2CHHOHHOHHBasen磷酸核糖碱核苷酸核糖核酸(RNA)碱基BasepairOPOOHOOH2CNONNHNNHHOPOHOOOCH2NNNOOPOHOOOCH2HHOPOOHOOH2CNNNNNNNOCH3OHH腺嘌呤胸腺嘧啶鸟嘌呤胞嘧啶H碱基总是成对出现，称为碱基对（basepair），是一对相互匹配的碱基通过多重氢键连接起来。由于氢键作用的方向性，使得碱基对之间存在高度的选择性，即A只能与T或U（存在于RNA中）而G只能与C形成多重氢键。DNADoubleHelixDNA双螺旋结构中，戊糖和磷酸二酯组成的高分子主链围绕着一个螺旋轴形成右手螺旋，碱基作为侧基位于螺旋内部，主链位于外部，碱基平面与螺旋轴垂直，碱基对之间的氢键把两条DNA链维系在一起。DNA最重要的三级结构是超螺旋结构。超螺旋是在扭曲之后再进行扭曲，或者是在螺旋状的DNA上进一步扭曲形成的结构。DNA1.3应用前景第二章天然高分子的化学结构和物理性质2.1纤维素

纤维素是植物纤维的主要组分之一，广泛存在于自然界中，药用纤维素的主要原料来自棉纤维，少数来自木材。棉纤维含纤维素91%以上，木材含纤维素较低，约在40%以上。棉纤维附着在棉籽表面，长度较短的纤维称为棉绒，先摘下的上等棉绒一般用来制造棉絮，二次或三次摘下的棉绒一般供化学工业加工生产纤维素酯与醚。纤维素分子为长链线型高分子化合物，它的结构单元是吡喃环D-葡萄糖，每个纤维素大分子是由n(M/162)个葡萄糖互以β-1，4苷键构成，其化学结构见下图。纤维素的一些重要性质如下：1．化学反应性2．氢键的作用3．吸湿性4．溶胀性5.机械降解特性6.可水解性2.1.1纤维素性质纤维素的一些重要性质如下：1．化学反应性2．氢键的作用3．吸湿性4．溶胀性5.机械降解特性6.可水解性纤维素大分子的每个葡萄糖单元中有3个醇羟基，其中2个为仲醇羟基，另一个为伯醇羟基，纤维素的氧化、酯化、醚化、分子间形成氢键、吸水、溶胀以及接枝共聚等都与纤维素分子中存在大量羟基有关，这些羟基酯化能力不同，以伯羟基的反应速度最快。纤维素分子的两个末端葡萄糖单元性质不同，一个末端第4碳原子上多一个仲醇；另一末端葡萄糖单元中则在第1碳原子上多一个内缩醛羟基，其上的氢原子甚易移位与氧环的氧结合，使环式结构变为开链式结构，因此1位碳原子便变成醛基，显醛基的反应。纤维素的一些重要性质如下：1．化学反应性2．氢键的作用3．吸湿性4．溶胀性5.机械降解特性6.可水解性

纤维素大分子间和分子内存在大量的羟基，符合氢键形成的条件，由于纤维素的分子链聚合度很大，如果其所有的烃基都被包含在氢键中，则分子间的氢键力非常之大，可能大大超过C-O-C的主价键力。一般来说，纤维素中结晶区内的羟基都已形成氢键，而在无定形区，则有少量没有形成氢键的游离轻基，所以水分子可以进入无定形区，与分子链上的游离轻基形成氢键，即在分子链间形成水桥，发生膨化作用。纤维素的一些重要性质如下：1．化学反应性2．氢键的作用3．吸湿性4．溶胀性5.机械降解特性6.可水解性纤维素结晶区和无定形区的羟基，基本上是以氢键形式存在，氢键的破裂和重新生成对纤维素的性质有很大影响，而在许多情况下对其反应能力也有影响，氢键破裂，生成游离羟基数量多，其吸湿性增加，市售粉状纤维素在相对湿度为70%时，其平衡含水量在8%-12%。由X-射线衍射的研究表明，纤维素吸水后和再经干燥，二者的X-射线衍射图没有改变，说明结晶区没有吸着水分子，水的吸着只发生在无定形区，结晶区的氢键并没有破坏，链分子的有序排列也没有改变，纤维素的吸水量是随其无定形区所占的比例的增加而增加，实际上，经碱处理过的纤维素的吸湿性比之天然纤维素为大。纤维素的一些重要性质如下：1．化学反应性2．氢键的作用3．吸湿性4．溶胀性5.机械降解特性6.可水解性纤维素吸水后，再干燥的失水量，与环境的相对湿度有关，纤维素在经历不同湿度的环境后，其平衡含水量的变化，存在滞后现象，见图4-7，即吸附时的吸着量低于解吸时的吸着量。其理由是:干燥纤维素的吸附是发生在无定形区氢键被破坏的过程,由于受内部应力的阻力作用,部分氢键脱开，但仍保留部分氢键，因而新游离出的羟基(吸着中心)相对于解吸来说是较少的，当吸湿平衡了的纤维素脱水产生收缩时，无定形区的羟基部分地重新形成氢键，但由于纤维素凝胶结构的内部阻力作用，被吸着的水不易挥发，氢键不可能完全复原，重新形成的氢键较少，即吸着中心较多，故而吸湿量也较多。纤维素的一些重要性质如下：1．化学反应性2．氢键的作用3．吸湿性4．溶胀性5.机械降解特性6.可水解性

纤维素的有限溶胀可分为结晶区间溶胀(液体只进到结晶区间的无定形区，其X-射线衍射图不发生变化)和结晶区内溶胀(此时纤维素原来的X-射线衍射图谱改变，而出现新的X-射线衍射图谱)。水有一定的极性，能进入纤维素的无定形区发生结晶区间的溶胀，稀碱液(1%-6%NaOH)的作用也类似于水，但浓碱液(12.5%-19%NaOH)在20℃能与纤维素形成碱纤维素，具有稳定的结晶格子，所以也只能发生有限溶胀。纤维素溶胀能力的大小取决于碱金属离子水化度，碱金属离子的水化度又随离子半径而变化，离子半径越小，其水化度越大，如氢氧化钠的溶胀能力大于氢氧化钾；纤维素的溶胀是放热反应，温度降低，溶胀作用增加；对同一种碱液并在同一温度下，纤维素的溶胀随其浓度而增加，至某一浓度，溶胀程度达最高值。纤维素的一些重要性质1．化学反应性2．氢键的作用3．吸湿性4．溶胀性5.机械降解特性6.可水解性纤维素原料经磨碎、压碎或强烈压缩时，纤维素可发生降解，结果聚合度下降，机械降解后的纤维素比氧化、水解或热降解的纤维素具有更大的反应能力。厚德明志笃学力行纤维素的一些重要性质如下：1．化学反应性2．氢键的作用3．吸湿性4．溶胀性5.机械降解特性6.可水解性纤维素大分子的背键对酸的稳定性很低，在酸碱度、温度适合的条件下，能产生水解降解，酸是催化剂，可降低贰键破裂的活化能，增加水解速度。纤维素对碱在一般情况下是比较稳定的，但在高温下，纤维素也产生碱性水解。纤维素有粉状纤维素和微晶纤维素二种。（1）粉状纤维素a.来源与制法粉状纤维素(poweredcellulose)美国、英国、欧洲及日本药典已收载，又称纤维素絮(celluloseflocs)。

其制法如下：将植物材料纤维浆，用17.5%NaOH(或24%KOH)溶液在20℃处理，不溶解的部分(称α-纤维素)中包括纤维浆中的纤维素与抗碱的半纤维素，用转鼓式干燥器制成片状，再经机械粉碎即得。粉状纤维素的聚合度约为500，分子量约为2.43×105，不含水素、揉酸和树脂等杂质。2.1.2纤维素种类

b.性质粉状纤维素呈白色，无臭，无味，具有纤维素的通性，不同细度的粉末的流动性和堆密度不一，国外有多种商品规格，其大小从35-300μm不等，或呈粒状，在相对湿度为幻%时，平衡吸湿量大都在10%以下，特细的规格，吸湿量较大。粉状纤维素具有一定的可压性，最大压紧压力约为5OMpA。流动性较差。

c.应用

1．可用于片剂的稀释剂，硬胶囊或散剂的填充剂。

2．在软胶囊中可用于降低油性悬浮性内容物的稳定剂，以减轻其沉降作用。也可作口服混悬剂的助悬剂。

3．用作片剂干性粘合剂的浓度为5%。-20%，崩解剂浓度为5%-15%，助流剂浓度为1%-2%，但不得用作注射剂或吸入剂辅料，因可致肉芽肿。在食品工业中可作为无热量食品的添加剂。（2）微晶纤维素a.结构与制法植物纤维是千百万微细纤维所组成，在高倍电子显微镜下可见微细纤维存在2种不同结构区域，一是结晶区，另一是无定形区。微晶纤维素的聚合度约为220，分子量约为36000，其结构式同纤维素，但其在水中的分散性、结晶度和纯度等与机械纤维素不同。

微晶纤维素(MC)的制法如下：将由细纤维所制得的α-纤维素，用25ml盐酸在1O5℃煮沸15min，去无定形部分，过滤，用水洗及氨水洗，余下的结晶部分，经剧烈搅拌分散，喷雾干燥形成粉末。这种微晶纤维素广泛用于固体制剂以改善粉体的性能。中国药曲(2000年版)二部已收载，国外市场上称为Ph型微晶纤维素。

b.性质微晶纤维素为高度多孔性颗粒或粉末，呈白色，无臭，无味。具有压缩成型作用、粘合作用和崩解作用。

市售品不同粒度可以有不同的性质，型号繁多。FMC公司(美国)生产的商品Avicel有Ph和RC型之分。Ph型Avicel具有改善粉体压缩成型性、流动性的作用，且具有良好的混合性和吸附性。国外药典收载的是PH型的产品。PH型Avicel有多种品种，其中PH-l01最常用，平均粒径为50μm，PH-l02具有PH-l0l同样的成形性、崩解性，由于平均粒径增大为lμm，流动性得到改善。AvicdPH还有一些新的型号，其对于片剂的成形性、崩解性都具有不同程度的提高。以下是AvicelPH-101的一些粉体学性质：松密度为0.32g/cm3。实密度为0.45g/cm3。比表面积为1.18m2/g，熔点为260-270℃焦化。微晶纤维素具有潮解性，其含湿量一般很低，其在相对湿度为60%时，平衡吸湿量约为6%(W/W)，它不溶于稀酸、有机溶剂和油类，但在稀碱液中少部分溶解，大部膨化。各国生产的微晶纤维素在标准规格上有一定的差异，如日本药局方(13版)收载的微晶纤维素称crystallinecellulose，如将其混悬于水中，用匀化机(8000r/min)匀化，能保持混悬液在3h内不分离，呈不透明乳膏剂，而市售的一般微晶纤维素在同样情况下可分离出上清液及沉淀。c.应用

1．微晶纤维素PH型广泛用作口服片剂及胶囊剂的稀释剂和吸附剂，常用浓度为20%-90%，适用于湿性制粒及直接压片；用作崩解剂时的浓度为5%-15%，用作抗粘附剂的浓度为5%-20%，此外也可作为倍散的稀释剂和丸剂的赋形剂。

2．微晶纤维素RC型作为胶体分散系主要用于干糖浆、混悬剂，有时也作为水包油乳剂和乳膏的稳定剂。

3．近年来微晶纤维素又推出一些新型号如AvicelPH-300系列，具有快速崩解性、较好的流动性、可减小片重差异等优点；AviceKG-801可以提高片剂硬度、降低磨损性、少量添加适于在低压力下压片等优点。

4．国外市场上近年来推出微晶纤维素球形颗粒，为具有高圆度和机械强度的球形细粒剂，可作为包衣型缓释制剂、苦味掩盖制剂的核芯，己广泛用于缓释微丸包衣。本品与蔗糖球形颗粒相比，颗粒之间的粘连作用较小，便于药物包衣。ModificationoftheCellulose纤维素改性可以使之具有更好的溶解性和加工性。酯化无机酯包括碳酸酯、硝酸酯、磷酸酯等；有机酯包括醋酸酯、磺酸酯、氨基甲酸酯等。醚化羧甲基纤维素、羟烷基纤维素、甲基纤维素芳基和芳烷基纤维素等。接枝与交联卤化与氧化ApplicationoftheCelluloseApplicationoftheCellulose纤维素通过水解可用于生产微晶纤维素和葡萄糖浆；通过接枝共聚等改性可得到具有各种新功能的材料，如抗酶抗菌材料、离子交换材料、膜材料、高吸水性材料等；通过化学和生物技术，将有可能生产出食品、燃料及多种基本有机合成原料。ApplicationoftheCellulose2.2淀粉2.2.1来源与制法淀粉(starch)广泛存在于绿色植物的须根和种子中，根据植物种类、部位、含量不同，各以特有形状的淀粉粒而存在。在玉米、麦和米中，约含淀粉75%以上，马铃薯、甘薯和许多豆类中淀粉含量也很多。药用淀粉多以玉米淀粉为主，中国是玉米生产大国，年产量650万吨以上，我国药用淀粉年产量在万吨以上，尤其是近年来，在引进国外先进设备的基础上，大大提高了麸质分离和精制工序的效率，使淀粉质量有进一步提高。

近年来，由于化学合成辅料的问世，出现了新辅料部分取代药用淀粉的趋势，但淀粉目前仍然是主要的药用辅料，因为它具有许多独特的优点。如无毒无味，价格低廉，来源广泛，供应十分稳定。故迄今为止，仍不失力量基本的药用辅料之一。

淀粉的生产主要是物理过程，其工艺过程有以下几部分:(1)原料预处理：将玉米筛选，风力除尘，水洗，磁力吸铁，除去机械性杂质。(2)浸泡：用0.25%-0.30%的亚硫酸，于48-50℃将玉米浸泡2

天以上，使玉米软化并除去可溶性杂质。(3)粗破碎：将脱胚机使玉米破碎成10-12瓣，但不能损坏胚芽，用分离器分离去胚芽。(4)细研磨：将玉蜀黍稀浆用锤式粉碎机及金刚砂磨进行细研磨，用曲筛、转筒等设备过筛，得粗淀粉乳。(5)分离、脱水、干燥：将粗淀粉乳经细斜槽和真空吸滤器分离去蛋白质，于低压低温干燥1-1.5h，经粉碎过筛可得水分在13%的淀粉。2.2.2

化学结构

淀粉是天然存在的糖类，它是由两种多糖分子组成，一为直链淀粉(amylose)，一为支链淀粉(amylopectin)，它们的结构单元是D-吡南环形葡萄糖：直链淀粉是以α-1，4苷键连接的葡萄糖单元，分子量为3.2×l04-1.6×1O5，此值相当于聚合度n为200-980，直链淀粉由于分子内氢键作用，链卷曲成螺旋形，每个螺旋圈大约有6个葡萄糖单元。支链淀粉是由D-葡萄糖聚合而成的分支状淀粉，其直链部分也为α-1，4苷键，而分支处则为α-1，6苷键，支链淀粉的分子量较大，根据分支程度的不同，平均分子量范围在1000万-2亿，相当于聚合度为5万-100万，一般认为每隔15个单元，就有一个α-1，6苷键接出的分支。支链淀粉分子的形状如高粱穗，小分支极多，估计至少在50个以上。在各种淀粉中，直链淀粉约占20%-25%，支链淀粉约占75%-85%。淀粉是葡萄糖的聚合物，每个葡萄糖单元中含有2个仲醇和1个伯醇，在每一个分子的末端单元，有3个仲醇和1个伯醇，而首端单元含有2个仲醇和1个伯醇，1个内缩醛轻基，这些醇基与一般醇类(如甲醇，乙醇)一样能进行酯化或醚化反应，20世纪以来将淀粉改性为醋酸酯、丙酸酯、丁酸酯、琥珀酸酯、油酸酯，甲基丙烯酸酯和乙基醚，氰乙基醚，羟丙基醚等衍生物相继取得成功，但对其他的研究还不充分，它们在医药领域的应用远不如纤维素衍生物广泛。2.2.3性质1．形态与物理常数2．淀粉的溶解性、含水量与氢键作用力3．淀粉的吸湿与解吸4．淀粉的水化、膨胀、糊化5．淀粉的回升（老化、凝沉）1．形态与物理常数2．淀粉的溶解性、含水量与氢键作用力3．淀粉的吸湿与解吸4．淀粉的水化、膨胀、糊化5．淀粉的回升（老化、凝沉）

玉米淀粉为白色结晶粉末，显微镜下观察其颗粒呈球壮或多角形，平均粒径为10-15μm，堆密度0.462ml-1，实密度为0.658ml-1，比表面积0.5-0.72m2g-1，吸水后体积增加78%，流动性不良，流动速度为10.8-11.7s-1。淀粉在干燥处切不受热时，性质稳定。1．形态与物理常数2．淀粉的溶解性、含水量与氢键作用力3．淀粉的吸湿与解吸4．淀粉的水化、膨胀、糊化5．淀粉的回升（老化、凝沉）溶解性：淀粉的表面由于其葡萄糖单元的羟基排列于内侧，故呈微弱的亲水性并能分散与水，2%的水混合液Ph为5.5-6.5，与水的接触角为80.5-85.0°，淀粉不溶于水、乙醇、乙醚。含水量：在常温、常压下，淀粉有一定的平衡水分，各类淀粉为10-12%，薯类为17-18%尽管淀粉含有如此高的水分，但确不显示潮湿而呈干燥的粉末状，这主要是淀粉中的葡萄糖单元存在的众多醇羟基与水分子相互作用形成氢键的缘故。氢键：不同淀粉的含水量存在差异，这是由于淀粉分之中羟基自行缔合及与水缔合程度不同所致，例如玉米淀粉分子中的羟基与羟基自行缔合的程度比马铃薯淀粉分子大淀粉剩余的能够与水分子形成缔合氢键的游离羟基数目相对较少，因而含水量较低。1．形态与物理常数2．淀粉的溶解性、含水量与氢键作用力3．淀粉的吸湿与解吸4．淀粉的水化、膨胀、糊化5．淀粉的回升（老化、凝沉）吸湿：淀粉中含水量受空气湿度和温度的影响，阴雨天，空气对湿度较高，淀粉中的含水量增加；天气干燥，则淀粉含水量减少。在一定的相对湿度和温度条件下，淀粉吸收水分与释放水分达到平衡，此时淀粉所含的水分称为平衡水分。在常温常压下，各类淀粉的平衡水分为10-15%，薯类为17-18%。用做稀释剂的淀粉和崩解剂的淀粉，宜用平衡水分下的玉米淀粉。解吸：淀粉中存在的水，分为自由水和结合水两种状态，自由水保留在物体团粒间或孔隙内，仍具有普通水的性质，岁环境的变化而变化，这种水与吸附的物质只是表面接触，它具有生理活性，可被微生物利用，排除这部分水，就有可能改变物质的物理性质。1．形态与物理常数2．淀粉的溶解性、含水量与氢键作用力3．淀粉的吸湿与解吸4．淀粉的水化、膨胀、糊化5．淀粉的回升（老化、凝沉）水化：淀粉颗粒中的淀粉分子有的处于有序态（晶态），有的处于无序态（非晶态）它们构成淀粉颗粒的结晶相和无定性相，无定性相是亲水的，进入水中就吸水，先是有限的可以膨胀，而后是整个颗粒膨胀。膨胀：淀粉在60-80℃热水中，能发生膨胀，直链淀粉分子从淀粉粒中向水中扩散，形成胶体溶液，而支链淀粉则仍以淀粉粒残余的形式保留在水中。糊化：

1．形态与物理常数2．淀粉的溶解性、含水量与氢键作用力3．淀粉的吸湿与解吸4．淀粉的水化、膨胀、糊化5．淀粉的回升（老化、凝沉）③糊化：

若不实施直链淀粉与支链淀粉的分离，在过量水中，淀粉加热至60-80℃，则颗粒吸水膨胀，至某一温度时，整个颗粒突然大量膨化、破裂，晶体结构消失，最终变成粘稠的糊，这种现象成为“糊化”，相应的温度称为“糊化温度”。直链淀粉占有的比例大，糊化困难，甚至高压锅内长时间处理也不溶解，支链淀粉比例较大时，教容易使淀粉粒破裂。

①水化

②膨胀

1．形态与物理常数2．淀粉的溶解性、含水量与氢键作用力3．淀粉的吸湿与解吸4．淀粉的水化、膨胀、糊化5．淀粉的回升（老化、凝沉）③糊化：

若不实施直链淀粉与支链淀粉的分离，在过量水中，淀粉加热至60-80℃，则颗粒吸水膨胀，至某一温度时，整个颗粒突然大量膨化、破裂，晶体结构消失，最终变成粘稠的糊，这种现象成为“糊化”，相应的温度称为“糊化温度”。直链淀粉占有的比例大，糊化困难，甚至高压锅内长时间处理也不溶解，支链淀粉比例较大时，教容易使淀粉粒破裂。

糊化的本质：水分子加入淀粉粒中，结晶相和无定性相的淀粉分子之间的氢键断裂，破坏了缔合状态，分散在水中成为亲水胶体。1．形态与物理常数2．淀粉的溶解性、含水量与氢键作用力3．淀粉的吸湿与解吸4．淀粉的水化、膨胀、糊化5．淀粉的回升（老化、凝沉）淀粉糊或淀粉稀溶液在低温静置一段时间，会变成不透明的凝胶或析出沉淀，这种现象称为回升或老化，形成的淀粉称为“回升淀粉”。老化可视为糊化的逆转，但老化不能是淀粉彻底逆转复原成生淀粉的结构状态。

回升的本质是：糊化的淀粉在温度降低时分子运动速度降低，直链淀粉分子和支链淀粉分子的分枝趋于平行排列，相互靠拢，彼此以氢键结合，重新组成混合的微晶束，它们与水的亲和力下降，故易从水中分离，浓度低时析出沉淀，浓度高时，由于氢键作用，糊化分子又自动排列，构成致密的三维网状结构，便形成凝胶体。2.2.4应用淀粉在药物制剂中主要用作片剂的稀释剂、崩解剂、粘合剂、助流剂，崩解剂。用量在3%-15%，粘合剂用量在5%-25%。淀粉应用安全无毒，同时药典品不得检出大肠杆菌、活蛹，1g淀粉含霉菌应在100个以下，杂菌不得多于1000个。英国药典现收载的可灭菌玉米淀粉是玉米淀粉经化学及物理改性后的淀粉，遇水或蒸汽灭菌不糊化，是供某些医疗用途的改性淀粉。ApplicationofStarch另外在石油工业、造纸工业、纺织工业等领域中淀粉也常被用做增稠剂、粘合剂、胶凝剂等不同的用途。2.3甲壳素和壳聚糖

2.3.1结构

甲壳素被科学家誉为继蛋白质、糖、脂肪、维生素、矿物质以外的第六生命要素。甲壳素有强化免疫、降血糖、降血脂、降血压、强化肝脏机能、活化细胞、调节植物神经系统及内分泌系统等功能，还可作为保健材料，用于健康无害烟、护肤产品、保健内衣等。作为医用生物材料可用于：医用敷料：甲壳素具有良好的组织相容性，可灭菌、促进伤口愈合、吸收伤口渗出物且不脱水收缩药物缓释剂：基本为中性，可与任何药物配伍止血棉、止血剂：在血管内注射高粘度甲壳素，可形成血栓口愈合剂，使血管闭塞，从而在手术中达到止血目的，较注射明胶海绵等常规止血方法，操作容易，感染少。

2.3.2应用适用广，生物相容性良好的新型生物材料正在受到人们的普遍重视，目前在医学多上用于：可吸收性缝合线，用于消化道和整形外科人工皮，用于整形外科、皮肤外科，用于Ⅱ、Ⅲ度烧伤，采皮伤和植皮伤等细胞培养，制备不同形状的微胶囊，培养高浓度细胞，如包封的是活细胞，则构成人工生物器官海绵，用于拔牙患、囊肿切除、齿科切除部分的保护材料眼科敷料，可生成较多的成胶原和成纤维细胞隐形眼镜膜，用于药物释放系统和组织引导再生材料固相酶载体

——壳聚糖ApplicationofChitosan壳聚糖具有较强的吸附性，可用于香烟过滤嘴和絮凝剂等壳聚糖由于具备良好的成膜性和抑菌性，因此被应用在以下领域：医用材料：医用纤维和膜功能材料。保鲜剂：壳聚糖具有明显的保鲜、防腐作用。第三章天然高分子链结构和表征高分子小分子聚合反应Polymerization单体单体——能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。Monomer什么是单体？

3.1高分子基本概念结构单元Constitutionalunits单体单元monomerUnits聚丙烯聚乙二醇聚合物分子结构中出现的以单体结构为基础的原子团聚合物分子结构中由单个单体分子生成的最大的结构单元高分子基本概念对于聚烯烃类采用加成聚合的高分子单体单元与单体的结构是一致的，仅电子排布不同对于缩聚，开环聚合或者在聚合中存在异构化反应的高分子单体单元与单体的结构不一致Attention!

高分子基本概念重复组成高分子的最小的结构单元。重复单元RepeatingUnits单体单元，结构单元与重复单元一致

高分子基本概念重复单元与结构单元不一致重复单元与结构单元结构单元结构单元重复单元高分子基本概念Attention!对于均聚物，即使用一种单体聚合所得的高分子，其结构单元与重复单元是相同的对于共聚物，即使用两种或者两者以上的单体共同聚合所得的高分子，其结构单元与重复单元是不同的

高分子基本概念重复单元数，也称为链节数,用n表示高分子基本概念聚合度（Degreeofpolymerization）

聚合度单个聚合物分子所含单体单元的数目

是衡量高分子大小的一个指标。

聚合物的结构特点：多重性和复杂性I.单体单元的结构排列首-尾连接首-首连接尾-尾连接如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：首尾单体单元连接方式可有如下三种：

3.2高分子微观结构构型异构若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）（1）

全同立构高分子（isotacticpolymer)：主链上的C*的立体构型全部为D型或L型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；II.高分子的立体异构构型异构

高分子微观结构（2）间同立构高分子（syndiotacticpolymer)：主链上的C*的立体构型各不相同,即D型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；立构规整性高分子（tacticpolymer):C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。

高分子的微观结构（3）无规立构高分子（atacticpolymer)：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。高分子的微观结构III.高分子的几何异构共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：1,2-加成结构反式1,4-加成结构顺式1,4-加成结构丁二烯：CH2=CHCCH=CH2构型异构

高分子的微观结构

3,4-加成1,2-加成

反式1,4-加成顺式1,4-加成而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：异戊二烯:

高分子的微观结构线形高分子linear环状高分子cyclic支化高分子hyperbranched梳形高分子comb梯形高分子ladder网状高分子

crosslinking,network星形高分子star-shaped树形高分子dendrimer

高分子的链形态共聚物大分子的序列结构三种基本类型交替型嵌段及接枝无规型对应的排列形式交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物无规共聚物分子量大是高分子的根本性质，高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的溶液性质，难溶，甚至不溶，溶解过程往经过溶胀阶段溶液粘度比同浓度的小分子高得多分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能气化固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜1.高分子化合物的基本特征之一——分子量大聚合物的分子量及其分布

分子量多大才算是高分子？其实，并无明确界限，一般-----<1000<------------<10000<-----低分子

过渡区（齐聚物）高聚物一般高分子的分子量在104～106范围超高分子量的聚合物的分子量高达106以上

聚合物的分子量及其分布AC强度聚合度B高分子的强度与分子量密切相关A

点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加B

点是临界点，强度增加逐渐减慢C

点以后强度不再明显增加

不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如

AB尼龙

40150纤维素

60250乙烯基100

400聚合物聚合物的分子量及其分布分子量过大,聚合物熔体粘度过高,难以成型加工达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量高分子的加工性能与分子量有关

聚合物的分子量及其分布常用的聚合物的分子量（万）塑料

分子量

纤维

分子量

橡胶

分子量聚乙烯6～30涤纶1.8～2.3天然橡胶20～40聚氯乙烯5～15尼龙-661.2～1.8丁苯橡胶15～20聚苯乙烯10～30维尼纶6～7.5顺丁烯胶25～30聚合物的分子量及其分布2.高分子化合物的基本特征之二

——分子量具有多分散性什么是分子量的多分散（Polydispersity）？

聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物分子量的多分散性聚合物的分子量及其分布

Attention：一般测得聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量和数均分子量聚合物的分子量及其分布平均分子量的表示方法

数均分子量（Number-averagemolecularweight）按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数式中，mi，ni，Mi分别为i-聚体的质量、分子数、分子量

i=1－∞数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法)和端基滴定法测定

聚合物的分子量及其分布式中符号意义同前测定方法：光散射法重均分子量（Weight-averagemolecularweight）是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量

i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和聚合物的分子量及其分布Z均分子量（Z-averagemolecularweight）按照Z值统计平均的分子量测定方法：超离心法聚合物的分子量及其分布三种分子量可用通式表示：聚合物的分子量及其分布

对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数[η]和分子量的关系如下：一般，α值在0.5～0.9之间，故Mark-Houwink方程K,α方程K,α是与聚合物、溶剂有关的常数粘均分子量（Viscosity-averagemolecularweight）聚合物的分子量及其分布第四章天然高分子材料的性能和功能4.1黏流特性（1）流变性

●定义高聚物的流变性（rheologicalproperty）是指高聚物有流动和形变的性能。

●材料形变的类型tttttttttDDDDDD应变与时间的关系应变与应力的关系类型编号1

2

3

4

5

6

7

8

9特点符合虎克定律的理想弹性体不符合虎克定律的理想弹性体能完全回复的非理想弹性体高弹体具有塑性的非理想弹性体非理想塑性体理想塑性体或称宾汉流体具有黏弹性的非牛顿流体非牛顿黏性流体牛顿流体注：上下同时是直线，则为后一类型TgTf

温度

形变

玻璃态

高弹态

粘流态聚合物形变-温度曲线粘流温度无定型塑料-Tg应比室温高50-75℃结晶塑料-Tg

可低于室温，但Tm高于室温50-75℃橡胶-Tg

应比室温低75℃以上纤维-Tm高于室温150℃以上黏流特性

●高聚物流体属于非理想的具有塑性、黏性的流体

当n＝1：为第6种类型，为理想塑性体或宾汉流体。对应的是高聚物良溶液中的浓溶液，静止时存在凝胶结构，应力超过后结构破坏。

当n＞1或n＜1：为第4、5种类型，属于黏性体或非理想塑性体。高聚物多属于此类固体，值越大，物体越硬，对同一黏弹体，力作用时间长，越小。并且，当大于破坏应力时，材料为脆性固体；小于破坏应力时，材料呈韧性破坏。在恒定温度、应力下，表观黏度随时间的增加而减小的液体为震凝性液体，相反为摇溶性液体，如聚电解质、油漆等。

●高聚物黏性流动的机理是通过链段落的逐步位移完成整个高分子的位移。（2）影响高聚物流变性的因素

影响高聚物流变性的因素高聚物分子链的结构高聚物相对分子质量温度压力4.2热物理性能

部分高聚物材料室温下的线膨胀系数高聚物的热物理性能耐热性比热容与焓导热率热膨胀系数高聚物材料线膨胀系数×105，1/K高聚物材料线膨胀系数×105，1/K石英玻璃热固性塑料酚醛树脂（填充木粉）脲醛树脂硫化天然橡胶热塑性塑料聚苯乙烯0.12～53386～207聚甲基丙烯酸甲酯尼龙聚丙烯聚乙烯聚氯乙烯纤维素的醚及酯4.56～96～1011～13(HDPE)13～20(LDPE)5～18.5(未增塑)6～174.3电性能●总论

高聚物具有体积电阻率高（1016～1020Ω·cm）、介电常数小（≤2）、介质损耗低（＜10－4）等半导体特殊优良的电性能，同时某些高聚物还具有优良的导电性能。另外，由于高聚物成型加工容易，品型多，故在电器方法应用广泛。

4.4介电性

▲定义

高聚物的介电性是指高聚物在电场的作用下，表现出对静电能的储蓄的损耗的性质。

▲高聚物的极性类别

▲高聚物的极化（polarization）

是电解质在电场的作用下分子内束缚电荷产生弹性位移或偶极子沿电场的从优取向，在电场方向的电解质两端呈现异号电荷的现象。强极性高聚物（PVA、PAN、PET、酚醛树脂、氨基树脂等）高聚物的极性类别非极性高聚物（PE、PP、PTFE等）弱极性高聚物（PS、PIP等）极性高聚物（PVC、PA、PVAC、PMMA等）介电性的表示方法介电常数介电损耗影响高聚物介电性的因素高聚物的极性高聚物的极化

极化形式极化机理特点适用对象电子极化电子云的变形极快，10－12～10－15s；无能量损耗；不依赖温度和频率所有高聚物原子极化各原子之间的相对位移稍快，10－12s；损耗微量能量；不依赖温度所有高聚物偶极极化极性分子（或偶极子）沿电场方向转动，从优取向慢，10－9s以上；损耗较大能量；依赖温度和频率极性高聚物界面极化载流子在界面处聚集产生的极化极慢，几分之一秒至几分钟、几小时共混、复合材料＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－高聚物在电场中极化示意图△介电常数定义

显然，高聚物极化程度越大，极板感应产生的电荷Q’越大，介电常数越大。

△常见高聚物的介电常数高聚物计算值实验值高聚物计算值实验值聚乙烯（外推到无定型）聚丙烯（无定型）聚氯化苯乙烯聚四氟乙烯（无定型）聚氯乙烯聚醋酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚α-氯代丙烯酸甲酯2.202.152.552.822.03.202.943.452.32.22.552.62.12.252.6/3.73.4聚α-氯代丙烯酸乙酯聚甲基丙烯酸乙酯聚丙烯腈聚甲醛聚苯醚聚对苯二甲酸乙二酯(无定型)聚碳酸酯聚已二酰已二胺3.202.803.262.952.653.403.004.143.12.7/3.43.13.12.62.9/3.22.6/3.04.0

△节电损耗定义是电介质在交变电场的作用下，将一部分电能转变为热能而损耗的现象。一般用损耗角的正切值表示。式中－实验测得的介电常数；－高聚物将电能转变为热能损耗的程度。

△介电损耗的原因

对非极性高聚物在交变电场中，所含的杂质产生的漏导电流，载流子流动时，克服内摩擦阻力而作功，使一部分电能转变为热能，属于欧姆损耗。

对极性高聚物在交变电场中极化时，由于黏滞阻力，偶极子的转动取向滞后于交变电场的变化，致使偶极子发生强迫振动，在每次交变过程中，吸收一部分电能成热能而释放出来，属于偶极损耗。损耗的大小取决于偶极极化的松弛特性。

VVIIcδφab高聚物介电损耗示意图

△高聚物分子结构对介电性的影响

规律：ω与T一定，极性↑、极性基团密度↑，介电常数与介电损耗↑。

▓实例前两表

△频率对高聚物介电性的影响

影响高聚物介电性的因素高聚物的分子结构交变电场的频率温度湿度增塑剂ε′(T1)ε′(T1)ε′(T1)ε″(T1)ε″(T1)ε″(T1)ε′ε″ω

随频率增加而降低，并且在较低和较高时为零。随频率增加存在极大值，并且，频率较高和较低时为零。

T1＜T2＜T3

△温度对高聚物介电性的影响对非极性高聚物，温度升高，介电常数下降；对极性高聚物，随温度的升高而出现峰值。

△湿度对高聚物介电性的影响

2.002.052.102.302.352.40020406080100～～～～1234温度（℃）介电常数ε′非极性高聚物的介电常数与温度的关系1-PP；2-HDPE；3-LDPE；4-PTFE50607080901003579121000Hz1000Hz60Hz60Hzε′ε″PVAC的介电性能与温度的关系温度（℃）介电性介电常数（50Hz）介电损耗（50Hz）相对湿度酚醛树脂聚氯乙烯（电缆料）31.7%63%97%9.7110.415.87.407.508.0031.7%63%97%0.3420.3580.4480.1110.1130.136湿度↑，介电常数与介电损耗↑

△增塑剂对高聚物介电性的影响

规律：对非极性高聚物，随加入增塑剂量的增加将曲线推向高频率区；对极性高聚物，随增塑剂量的增加，介电常数和介电损耗增大。

▓实例

PVC

20406080100T(℃)051015ε′20406080100T(℃)00.51.01.5ε″03915200391520增塑剂加入量对PVC介电性能的影响4.5光学性能

●光的折射与反射

▲透明高聚物的光学性质

▲高聚物的光学应用光的传递材料（镜片、光导纤维等）；发光、反光装饰材料（指示灯、反光镜片等）高聚物的光学性能光的透过光的吸收光的折射光的反射光的偏振高聚物折射率光透过率，%高聚物折射率光透过率，%聚甲基丙烯酸甲酯醋酸纤维聚乙烯醇缩丁醛1.491.491.48948771聚苯乙烯酚醛树脂1.601.609085●双折射与偏振主要体现在单向拉伸和双向拉伸后的高聚物材料的测试上。进而反映高聚物的内部结构情况。

●光散射主要反应在薄膜的性能测试上。4.6高聚物溶液（1）高聚物的溶解

●非晶态高聚物的溶解条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物溶解过程与运动单元：溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。其中无限溶胀就是溶解，而有限溶胀是不溶解。运动单元：溶剂分子部分链段运动单元：溶剂分子大部分链段少部分高分子链运动单元：溶剂分子所有链段所有高分子链溶胀无限溶胀高聚物溶液

●结晶高聚物的溶解

▲非极性结晶高聚物的溶解条件：足够量的溶剂，一定量的非极性结晶高聚物，并且加热到熔点附近。溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶解。

▲极性溶解高聚物的溶解条件：足够量的强极性溶剂，一定量的极性结晶高聚物，不用加热。溶解过程：通过溶剂化作用溶解。～C－N－R－C－N～OHHO～N－C－R－N－C～OHHO＋－－＋－＋－＋－＋＋－＋－－＋＋－－＋－＋－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋～C

R

N～OHHON

O～C

R

N～OHHON

O－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋高聚物溶液

●高聚物溶液的一般特性

●聚电解质（polyelectrolyte）溶液

定义：含有可离解基团的一类高聚物所组形成的液体。

应用：高聚物溶液的一般特性高聚物溶解过程比小分子物质慢得多高聚物溶液黏度比同浓度的小分子溶液黏度大得多多数高聚物溶液才都能抽丝成膜多数高聚物溶液遵循宏观热力学规律聚电解质的应用絮凝剂分散剂催化剂增稠剂泥浆处理剂土壤增湿剂高聚物溶液（2）溶剂的选择

●极性相似原则

●溶剂化原则

●溶解度参数相近原则溶剂选择的原则极性相似原则溶剂化原则溶解度参数相近原则EAAEABEBBEABEAAEBBEAB≥EAAEAB≥EBBEAA≥EABEBB≥EAB混溶体系不混溶体系分子A分子B

高聚物的透气性能

高聚物透气性能的应用透气性能越大越好包装薄膜透气性能越小越好轮胎气球真空包装气垫船橡皮水坝橡皮水坝选择性渗透海水淡化污水处理富氧气体物料分离4.7透气性能4.8力学性能

●常见的材料力学术语材料力学术语外力（externalforce）

内力（）

应力（stress）

应变（strain）

形变（）

强度（strength）

泊松比（Poisson’sratio）

模量（module）

柔量（）

抗张强度（tensilestrength

）

抗弯强度（flexuralstrength

）

抗冲击强度（impactstrength

）

硬度（hardness）

回弹性（resilience）

韧性（tenacity）

疲劳（fatiguelife）

常用术语：力学行为：指施加一个外力在材料上，它产生怎样的形变（响应）形变性能：非极限情况下的力学行为断裂性能：极限情况下的力学行为弹性：对于理想弹性体来讲，其弹性形变可用虎克定律来表示，即：应力与应变成正比关系，应变与时间无关粘性：在外力作用下，分子与分子之间发生位移，理想的粘性流体其流动形变可用牛顿定律来描述：应力与应变速率成正比普弹性：大应力作用下，只产生小的、线性可逆形变，它是由化学键的键长，键角变化引起的。与材料的内能变化有关：形变时内能增加，形变恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态，晶态，高聚物，金属，陶瓷均有这种性能），普弹性又称能弹性高弹性：小的应力作用下可发生很大的可逆形变，是由内部构象熵变引起的，所以也称熵弹性（橡胶具有高弹性）静态力学性能：在恒应力或恒应变情况下的力学行为动态力学性能：物体在交变应力下的粘弹性行为应力松弛：在恒应变情况下，应力随时间的变化蠕变：在恒应力下，物体的形变随时间的变化强度：材料所能承受的应力韧性：材料断裂时所吸收的能量第五章天然高分子材料的功能化改性5.1功能高分子定义及分类

一般说来，利用其力学性能的高分子，称为一般高分子，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等；而利用力学性能以外性能的高分子，叫做功能高分子。功能高分子（FP,FunctionalPolymer）一般带有官能团，化学结构较复杂，因此，难以按化学结构来分类，一般按照其功能来分类。按照功能来分类:（1）化学功能

离子交换树脂、螯合树脂、感光性树脂、氧化还原树脂、高分子试剂、高分子催化剂、高分子增感剂、分解性高分子等

（2）物理功能

导电性高分子（包括电子型导电高分子、高分子固态离子导体、高分子半导体）、高介电性高分子（包括高分子驻极体、高分子压电体）、高分子光电导体、高分子光生伏打材料、高分子显示材料、高分子光致变色材料等；（3）复合功能

高分子、高分子吸附剂、高分子絮凝剂、高分子表面活性剂、高分子染料、高分子稳定剂、高分子相溶剂、高分子功能膜和高分子功能电极等（4）生物、医用功能

抗血栓、控制药物释放和生物活性等按照功能特性通常可分成以下几类：（1）分离材料和化学功能材料（2）电磁功能高分子材料（3）光功能高分子材料（4）生物医用高分子材料从制造和结构的角度考虑：结构型功能高分子复合型功能高分子

种类功能特性应用示例1.分离材料和化学功能高分子材料高分子分离膜和气液交换膜传质作用化工、制药、海水淡化、冶金离子交换树脂和交换膜离子交换作用化工、制药、水净化高分子催化剂和高分子固定酶催化作用化工、食品加工、生物工程高分子试剂反应性农药、医用、环保贮氢材料吸着作用化工、能源高吸水性材料吸着作用农业、纸制品2.电磁功能高分子材料导电高分子材料导电性防静电材料、屏蔽材料、固体电解质材料、面状发热体高分子半导体导电性电子技术和电子器件光导电材料光电效应电子照相、光电池、传感器压电高分子力电效应开关材料、仪器仪表测量材料、机器人触感材料高分子磁性体导磁作用塑料磁石、磁性橡胶、中子吸收微型电机磁性记录材料磁性转换磁带、磁盘电致变色材料光电效应显示、记录种类功能特性应用示例3.光功能高分子材料光致变色、显示和发光材料光色、光电效应自动调节光线明暗的太阳镜和窗玻璃等、显示、记录液晶高分子偏光效应显示、连接器荧光高分子材料光化学作用情报处理、荧光染料光降解高分子材料光化学环境保护光盘基板材料光学原理高密度记录和贮存信息4.生物医用高分子材料人工器官材料仿人体功能与替代人体脏器修补作用药物高分子