各种清洗工艺

各种清洗工艺化学清洗是技术较密集的科技服务行业，国外已有数十年的行业经营历史。我国进行锅炉和凝汽器的化学清洗已有40余年，但是形成经营性的专业清洗仅十余年历史。在结垢与防垢的矛盾斗争中，防垢总有疏漏之处，因此设备难免有污垢，清洗除垢则是必要的补充。清洗包括人工清洗、机械清洗和化学清洗。化学清洗已遍及各行各业，由采暖锅炉和工业锅炉到发电锅炉；由热交换器到汽轮机凝汽器；由家用的烧水壶、热水器、抽油烟机到宾馆饭店的空调系统、烟气油垢、下水道污垢；由汽车清洗到墙幕清洗，都是化学清洗施展的天地。本章的清洗工艺除特别指明是凝汽器、加热器之外，均是指锅炉的清洗。1.机械清洗与煮炉机械是由人操纵和使用的，机械清洗是人工清洗的异化和延伸。煮炉也是化学清洗，由于它对被清洗设备损伤、损害较轻，在锅炉和压力容器化学清洗的管理中，未将煮炉包含在内，因此，也列入本节之中。1.1机械清洗1.1.1人工清扫、清理把人工清扫、清理归入机械清洗中，是因为即使最简单的人工清扫、清理、清除污垢，也是使用工具进行的，不可能仅用手抠去污垢。自出现蒸汽锅炉之日起，就雇用童工和身体瘦小的人去铲刷污垢。这种早期的蒸汽锅炉都是火管锅炉，可以进入其中除垢，用榔头敲打可使水垢松动脱落。直到不久前，使用烟火管的饮用水炉除垢仍使用人力敲打铲除。凝汽器结的污泥有硬质的碳酸钙垢，也有软质的污泥和生物膜（粘泥），后者生长迅速，对传热影响更大，除了使用杀菌灭藻剂防治和用胶球连续清洗外，就是利用负荷较低的时刻进行人工清扫、清理。通常是用毛刷逐根捅刷，或用压力水枪逐根吹扫。循环冷却水的拦污栅和旋转滤网常吸着树叶、杂草、贻贝、杂物，几乎每天都要进行人工清理。汽鼓锅炉的汽鼓壁、降水管口和锅内装置常结有水渣、软垢和硬质水垢，在底部联箱中有腐蚀产物堆集，在锅炉检修中均由人工清除。1.1.2机械除垢排管式锅炉和管式热交换器结水垢后，可用除垢器刮除，这是带有金属软管和电动刮刀的装置。下水道的污垢主要是靠清管器清除，它用电动机带动电钻式的清洗装置，清除污垢杂物。输油管道的油垢是输油中的障碍之一，使用化学清洗耗费太大，对环境污染也较重，可使用高压水冲击切割去掉。火电厂的输灰管道常结碳酸钙与粉煤灰的混合垢，由于垢量大，难以用人工敲打或酸溶清除，也可用压力水冲击除去。不论是人工除垢还是机械除垢，凡进入锅炉和热交换管、凝汽器、管道中，都必须有良好的通风换气；必须有人监护操作，防止被误关闭在设备中；必须彻底隔绝与设备相通的水汽管路和电源，所用照明电源电压应为12V,最高24V。 1.2煮炉煮炉含新炉的除油钝化和结水垢锅炉的除去硬垢，不含酸溶垢或络合溶垢前的碱处理。1.2.1新炉的除油钝化煮炉是利用较高的药剂浓度和煮炉时的饱和温度，使锅炉的油渍皂化除去，使灰尘等硅酸盐溶解除去，在锅炉表面建立磷酸铁和氧化铁的钝化膜，提高其防腐蚀能力。后者是煮炉的主要目的，通过煮炉建立的FePO4-YFe2O3膜有较好的防锈能力。在煮炉前应使用清洁的水对锅炉进行冲洗，通过充水、排水排除浮锈、砂尘和其他杂物，然后用软化水冲洗一遍。将软化水箱储水至高水位，软化器处于再生后备用状态。使用质量合格的氢氧化钠和磷三钠（含结晶水）配制煮炉溶液，用软化水溶解。配成氢氧化钠与磷酸三钠含量均为2〜3Kg/m3的煮炉溶液，注入锅炉至汽鼓中间水位。锅炉点火升温，至O.IMPa后关闭空气门，在O.4MPa压力下拧紧入孔门螺栓，升压到0.8MPa保持8〜10h,对各下联箱排污点放水，截门全开保持1min,补充煮炉溶液到中间水位。升压到1〜1.5MPa,保持8〜10h，对各排污门再排污各1min,然后补水至汽鼓中间水位。再升压到2〜2.5MPa,保持8〜10h,各排污点均排放1min,随后补充软化水并对锅炉进行底部排污和连续（表面）排污，一直换水到锅炉水碱度和磷酸根为正常值。低压炉可使总碱度为10〜12mmol/L，磷酸根10〜30mg/L；中压炉用软化水作补充水时，碱度为8〜10mmol/L,磷酸根5〜15mg/L,用化学除盐水作补充水时，碱度0.5〜1mmol/L,磷酸根5〜15mg/L。如此经过三期煮炉可建立钝化膜。在煮炉过程中也可在每期煮炉结束后，灭火泄压到0.1〜0.3MPa时，进行底部排污。这样有利于铁锈等污物沉降排除；由于降压与再次点火升压的温度变化，加快锈层的脱落。在煮炉期间应定时采样测煮炉溶液碱度与磷酸根，控制碱度不低于50mmol/L，磷酸根不低于200mg/L。化验间隔可为2h。 1.2.2结垢锅炉的煮炉除垢小容量锅炉可采用碱煮炉或单宁煮炉除垢。前者可用于硫酸钙垢、硅酸盐垢及碳酸钙垢；后者主要用于碳酸钙垢。（1）碱煮炉对于硫酸钙垢主要是碳酸钠起作用；硅酸盐垢主要是氢氧化钠起作用；碳酸钙垢用磷酸三钠与氢氧化钠煮炉。在煮炉中由于垢成分的转换可变得疏松而脱落。煮炉后必须清除所脱落的垢，以免影响水循环和使锅筒局部过热。根据对水垢成分定性分析确定的垢种配制煮炉溶液，碳酸盐垢可用氢氧化钠2〜3kg/m3,磷酸三钠20〜30kg/m，按锅炉水容积配制。此用药量相当于3mm垢厚，如果垢的厚度有出入，可酌情增减。硅酸盐垢用氢氧化钠10〜20kg/m3,磷酸三钠5〜10kg/m3；硫酸钙垢用碳酸钠10〜20kg/m3,磷酸三钠5〜10kg/m3,以上用药量均相当于3mm厚的水垢。为提高煮炉效果，减少药剂消耗，煮炉之前用压力水冲扫，除去泥渣、腐蚀产物和松软的水垢。将药液注入锅炉后充水至锅炉最高水位和中间水位之间，点火升压。低于0.78MPa的锅炉维持0.3〜0.4MPa压力，其他参数锅炉维持50%额定参数，煮炉10h，其间每隔2h在各下部放水点排污1min,如果锅炉水位低达可见水位，则灭火泄压，补充药液。如果垢厚超过3mm，煮炉时间应为16h。将锅炉压力升高到额定压力的75%上下，继续煮炉10h，仍每2h对各底部排污点排污一次，如果汽鼓液位接近最低水位，则熄火停炉，泄压后补药。在煮炉结束时，熄火降压大量排污，当锅炉消压后放掉药液，用压力水冲洗锅炉，对堆积的垢渣进行清理。如果垢厚超过3mm，本期煮炉可延长至12〜16h。水垢厚度不应超过4mm。(2)栲胶煮炉栲胶煮炉对碳酸钙垢有酸溶和络合作用，碳酸钙可转化为单宁酸钙和没食子酸钙，镁盐或氢氧化镁也转变为对应的单宁化合物。对锅炉内部进行清扫检查，冲净积存的垢渣。按照锅炉水容积配制煮炉溶液，当垢厚为3mm以下时，单宁用量为10kg/m3上下，磷酸三钠为2〜3kg/m3,垢厚为3〜4mm的增单宁用量。将药液注入锅炉，充水至接近最高水位。用单宁煮炉除垢的锅炉多为0.78MPa以下，少量为1.27MPa。煮炉除垢分两期进行，第一期在额定压力50%上下，煮炉12〜16h，每隔2h对各排污点进行底部排污一次，放水量可为由最高水位到最低水之间。排污后补充煮炉药液。然后在额定压力75%上下再煮炉12〜16h，仍每隔2h排污一次。如果水垢厚度为3〜4mm，则煮炉时间每期为16〜20h。水垢厚度超过4mm煮炉除垢效果较差。锅炉熄火降压降温，在炉水温度为90°C左右放掉煮炉液，进行彻底的冲洗清理。不论是碱煮炉或单宁煮炉，在配制药液时都要注意安全防护，排放时要考虑环境保护。煮炉之后必须进行彻底的冲洗清理，确保炉管内无垢片卡塞，锅筒底部无垢片堆积。1.2.3碱煮炉和碱处理钝化的防腐蚀作用使用碱液煮炉可使已有腐蚀的锅炉停止腐蚀，转入钝态。不论是氢氧化钠、磷酸三钠或碳酸钠均有此作用，碳酸钠在1MPa以上40%可转化为氢氧化钠，2MPa达70%。因此，也是氢氧化钠处理。这种防腐蚀处理适用于任何参数的汽鼓锅炉，而且多次实际应用，防腐蚀效果显著。某电厂的3.1MPa、130t/h中压锅炉自投产后腐蚀比较严重，锅炉水浑混，呈黑色，含铁量高。采取氢氧化钠与磷酸三钠各2.5kg/m3煮炉建立钝化膜。经煮炉之后，炉水澄清透明，含铁量降低。某电厂15.7MPa、670t/h锅炉在启动前酸洗时因焊接质量低，清洗中大量泄漏酸液而中止清洗，锅炉锈蚀严重。启动时锅炉水黑浑，含铁量超过2.4mg/L。锅炉水的pH由低于6.0到8.38，平均6.75。随着锅炉压力温度升高，锅炉水含铁量升高，最高达9mg/L，平均3.63mg/L。针对上述情况，投加氢氧化钠到磷酸三钠药液中，进行热态碱处理钝化成膜，保持锅炉水pH为10.3〜10.8，在锅炉压力为11.5〜12.3MPa下，锅炉很快建立钝态，锅炉水澄清透明，含铁量平均值为0.27mg/L,饱和蒸汽含氢量由101pg/kg降至22pg/kg。某电厂15.7MPa、670t/h锅炉采用混酸清洗后，锅炉表面形成在空气中有一定防锈蚀能力的磷酸铁膜，它在锅炉运行条件下水解，使锅炉水pH低于6,含铁量高，颜色黑浑。为解决此酸腐蚀问题，向锅炉投加5kg氢氧化钠（与磷酸三钠组成混合溶液），使锅炉恢复钝态。继该炉之后又有3台同样参数锅炉在用混酸清洗之后，都是添加氢氧化钠制止酸腐蚀实现钝化的。某厂1000t/h亚临界参数汽鼓锅炉采用混酸清洗后未能钝化，采用0.4%碳酸钠溶液在2〜4MPa压力下煮炉使之恢复钝化。按照4MPa下碳酸钠95%转化为氢氧化钠考虑，相当于是用3kg/m3氢氧化钠煮炉。煮炉结束后碱含量为0.2%，亦即有1kg/m3的氢氧化钠消耗于中和残余的酸和转化水解的磷酸铁为氧化铁。2.盐酸清洗盐酸清洗是应用最广的除垢方法，尤其适合于锅炉、热交换器的碳酸钙垢。根据不同的垢种和不同的设备，可以采取静态浸泡清洗、静态浸泡加氮气鼓泡搅动冲击和循环清洗等不同工艺。在有经验的清洗专业人员精心控制下，也可用盐酸清洗铜和铜合金，如汽轮机凝汽器。2.1静态浸泡清洗与氮气鼓泡清洗盐酸清洗的常规工序是清洗前的水冲洗、碱处理除油转化、排碱后的水冲洗、盐酸清洗、水置换排酸或氮气顶排酸、排酸后的水冲洗、钝化处理及钝化后的排液冲洗。以上工序中有效操作是碱处理、酸清洗和钝化三项。由于所用溶液的pH相差较大，中间均以水冲洗过渡。对于采暖的低压热水锅炉和小容量低压蒸汽锅炉来说，碱处理与一些冲洗工序可省去。2.1.1静态浸泡清洗采暖热水锅炉和低压小容量蒸汽锅炉所结的垢均为碳酸钙垢。当用盐酸清洗时，垢中产生大量二氧化碳，有使垢松散崩解的效果。因此采取静态浸泡清洗也能取得较高的除垢率。静态清洗省去了循环系统的安装工作和循环泵、阀门等的设备费用，是最经济廉价的清洗工艺。准备工作通过对锅炉水处理方式的了解及垢的定性分析可以确定是碳酸钙垢。调查锅炉各部分垢的分布，采样确定垢的平均厚度，对垢进行不同浓度酸液的常温溶解、崩解观察试验。对于坚硬的碳酸钙垢，可取每mm厚度、每m2面积为1.5〜2kg,较松散的为0.5〜1kg。通常可取为1〜1.5kg/m2。按此数值计算锅炉垢量(Q)并推算用工业盐酸量(G):Q=(1〜1.5)xhxA(kg)G=2.4Q(kg)式中h 碳酸钙垢厚度最大值，mm；A 锅炉结垢面积，m2；G——耗用30%盐酸量，kg。专业化学清洗单位应有不同容积的储酸箱和清洗酸液箱。水容积小的锅炉可在清洗酸液箱中配好酸液用泵送入锅炉中；较大容量的锅炉可用水力喷射器输送浓酸过程中稀释成预定浓度的酸液。不可先把水注入锅炉再向锅炉注入浓酸配制；更不可把浓酸直接注入锅炉再在锅内加水稀释配制。碱处理溶液和钝化溶液也用同样方法在溶液箱中配制，都不允许在锅炉中溶解配制。配制酸液时，应先加入缓蚀剂到水中，再注入酸液，应使用循环泵混匀酸液、碱液和钝化液，避免人工搅动溶解混合。清洗之前应将被清洗的锅炉积垢冲洗干净，由汽鼓中堵塞蒸汽引出管、堵塞仪表管，以免酸液及酸雾侵入。装入腐蚀指示片，拆除有妨碍的锅内装置，有必要时将排污门换成临时截门，人孔门换成临时门。利用对空排汽管作为排除二氧化碳管时，要更换成临时截门，并且用胶管向酸液箱引回溢出的酸液。碱处理低压小容量锅炉炉水碱度与pH都较高，而且通常不与用油设备接触(回收的供热蒸汽凝结水有时可含油)，而且水垢成分较简单，碱处理可省略。如果垢中含硫酸钙或硅酸盐时，可采用碳酸钠与氢氧化钠处理(参看1.2.2节的用量)。将碱液注入锅炉，点火升温至90°C以上保持8h,每隔2h排污和补充碱液一次。碱处理结束后放掉清洗液，用水冲净残留的泥渣。(3)酸洗除垢将配好的4%盐酸溶液(1份盐酸、6份水和0.3份固体缓蚀剂)用泵注入锅炉中，此时酸液与碳酸钙迅速反应，所产生的二氧化碳有鼓泡搅动酸液和使垢崩解的作用。如果反应过于激烈可暂停注酸，以无大量酸液由排气管溢出为度。待酸液全部注入锅炉之后，每20〜30min采样化验酸液一次，如果两次化验之间酸度的降低小于0.1%，可认为垢已基本洗净，可排掉废酸液，同时进水置换冲洗。如果注酸后在2h以内酸液浓度低于1.5%，应将酸液放回清洗酸液箱，加缓蚀剂并加酸使其酸度为3%左右，再送回锅炉中清洗。通常在4h左右可完成清洗，垢量多时可在6h内完成清洗。总的接触酸液时间应少于10h。(4)钝化锅炉经冲洗后，用氢氧化钠和磷酸三钠混合液钝化，其用量参看1.2.1节，其温度为90〜95C,时间为8h以上。碱处理后冷却并放掉碱液，采取上满水后排放的方式冲洗，检查清洗情况，清除尚未溶解的垢片。恢复隔离堵塞的系统，恢复锅内装置，换回拆除的截门、人孔，取出所悬挂的试片，取下在清洗酸液箱中悬吊的带垢监视管。根据腐蚀指示片的腐蚀速度及有代表性垢样的监视管中残垢情况，评价清洗效果。2.1.2氮气鼓泡清洗当水垢成分中磷酸盐或铁的氧化物含量较多时，溶垢速度慢，而且缺少碳酸钙垢溶解时的二氧化碳鼓泡搅动和使垢松动崩解的作用，清洗效果将受影响。为此可采用氮气鼓泡静态清洗工艺。本法适于碳酸钙、磷酸盐和铁铜垢混杂的水垢，在高中压发电锅炉上，当凝汽器有泄漏现象时常可遇到这种混合垢。用淡水作为冷却水时，凝汽器泄漏严重，则碳酸钙含量较多；泄漏轻时磷酸盐较多；泄漏持续时间长，则腐蚀产物多。氮气鼓泡清洗的优越性对于中压及高压锅炉来说，所结的水垢中碳酸盐含量较低，仍使用静态浸泡清洗效果差，除垢率有时不足70%。使用循环清洗，可使除垢率达95%以上，但是安装循环清洗系统的工作量大，需用的管道、截门多，而且直径大，循环泵的容量也大，延长检修工期的电量减产及清洗系统的费用高。为此在70年代中期研究了用氮气鼓泡清洗代替循环清洗的工艺。在半工业性试验中，向带垢的试验管中通入氮气，用转子流量计控制氮气流量，当氮气流量达300mL/min,就有较好的冲击搅动助溶作用，使除垢速度与除垢率较静态浸泡有明显提氮气鼓泡清洗工艺碱处理工序和(2)相同。在进行酸洗除垢之前，将氮气瓶连接在各底部排污管上，如有下联箱的蒸汽加热器，也可用作氮气鼓泡器。在酸箱中配制5%〜7%的盐酸，有碳酸盐垢时为5%,磷酸盐垢为主时可用6%,含氧化铁较多时可为7%。加热到50〜65°C，有碳酸盐垢时为50°C,磷酸盐垢为主时，为55〜60°C,含氧化铁较多时为60〜65C。注入锅炉中，按每根水冷壁管用氮气量为300mL/min以上通入氮气。可按每瓶氮气装6m3计算用气量，也可按氮气瓶压力表的变化计算加氮气量，按每MPa压力降为0.41m3估算加入量。注入酸后即监测盐酸浓度，当两次化验之间酸的浓度降不超过0.1%时结束清洗。通常可在8h以内完成清洗。由所悬挂的腐蚀指示片和带垢样的试验管段中除垢情况判断腐蚀速度与除垢率。钝化工序与钝化后的工作与2.1.1节(4)相同。用于生活的锅炉清洗时，应使用无毒无害的乌洛托平为缓蚀剂，工业锅炉及不供生活用汽的发电厂或热电厂锅炉可用市售的任何缓蚀剂。氮气鼓泡清洗的实用例证及效益某厂410t/h、10.8MPa锅炉结垢引起过热和腐蚀于1978年1月水冷壁管发生泄漏和爆破，垢量为590g/m2，以磷酸盐为主，含有少量碳酸盐，其氧化钙含量为28.5%，氧化镁14.5%，氧化铁26.8%。为制止腐蚀发展，除在测壁管的指导下探查有腐蚀坑的管段，加以更换外，决定进行盐酸清洗除垢。如果采取循环清洗，约需5万元费用(按酸洗系统设备折旧每次33%计算)，含安装与拆除系统的时间在内约需10天时间。在氮气鼓泡清洗半工业试验结果指导下，对该炉进行了氮气鼓泡浸泡清洗。由于垢中氧化铁含量超过1/4，较难溶解，加入0.5%氟氢化铵使铁络合助溶，达到了满意的清洗效果。全部清洗时间仅40h,清洗费用5000元，仅是循环清洗费用的1/10,可多发1900余万kWh电。2.2循环清洗以铁的氧化物为主的水垢，即使用氮气鼓泡清洗也难收到预期效果，而且垢中高价铁的比例越高越难清洗。为此，应采用循环清洗工艺。2.2.1循环清洗参数的选择清洗系统与循环速度循环清洗系统包括清洗溶液箱、循环泵、临时安装的循环系统。由于氧化铁垢在常温下难以洗掉，应升温到55〜60°C，因此在溶液箱中常设置表面加热器加热和保持酸液温度。清洗速度通常为0.2m/s以上，有的达0.5〜1m/s的。但是提高清洗液的流速，对提高除垢率的作用不大，却使清洗系统的钢材用量增加，安装工作量加大，循环泵也相应增加。实际上采用0.05〜0.15m/s的速度，已能起到对酸液的更替搅动作用和对垢的冲刷、冲击作用。低流速清洗使清洗费用显著降低。循环系统的水压试验与堵漏循环系统的焊接安装质量关系清洗的成败，在循环系统装好后，应充热水在1〜1.5MPa下进行水压试验合格。在酸洗过程中，如果发现酸液泄漏，应使用胶皮包裹，并用铅丝扎牢。如果发现有孔眼漏酸，可用细木棍钉入孔眼中，用胶带捆扎或用卡子箍紧。使用快速粘合剂也能进行堵漏。快速固化腻子配方为环氧树脂E44100份，多乙烯多胺18份，瓷粉100〜120份，丙酮5〜10份。粘合剂为环氧树脂E44100份，多乙烯多胺18份，瓷粉5〜10份，丙酮10〜15份。如果不需要快速固化，可将固化剂多乙烯多胺减半使用。有些旧式锅炉还使用胀接工艺，为了防止胀口中渗入酸液，可用涂料覆盖保护。既可用环氧树脂粘合剂，也可用聚硫橡胶改性环氧树脂粘合剂。用环氧沥青防腐漆在常温下也可。环氧树脂粘合剂为环氧树脂E44100份，增塑剂邻苯二甲酸二丁酯10份，稀释剂丙酮40份，固化剂乙二胺8〜10份，填充剂瓷粉(或石英粉、石墨粉)5〜10份。改性环氧树脂可提高其韧性，改变环氧树脂较脆的缺点，其配方是:环氧树脂6101100份，聚硫橡胶GLY-12420〜25份，有机硅偶联剂KH-5505份，丙酮20〜30份。盐酸循环清洗条件的选择盐酸循环清洗适合于铁的氧化物含量在40%以上，并且含有相当数量磷酸盐的垢种。如果垢中二氧化硅含量超过10%，应进行煮炉转比；硫酸钙含量超过10%也应煮炉转化。氧化铁垢常混有铜和铜的氧化物，如果其含量超过5%，可加硫脲隐蔽；如果其含量达10%，应增加氨与过硫酸铵除铜工序。如果铁的氧化物含量较高，或硅酸盐含量偏高，可加0.2%〜0.5%氟氢酸铵助溶，如果清洗液中三价铁离子浓度超过400mg/L，可加入联氨或亚硫酸钠控制。如果垢中无硫酸钙(不使用硫酸为阳床再生剂)，而且硅酸盐含量较低，可不进行碱处理，而使用缓蚀剂与表面活性剂复配的除油缓蚀剂。如果盐酸清洗后使用磷酸三钠与氢氧化钠为钝化剂，应使用氮气顶排酸液后用除盐水置换冲洗到含铁量低于50mg/L（最好低于30mg心，以免铁离子遇碱形成氢氧化亚铁沉积于金属面上，使钢铁表面呈黑色，影响钝化效果。直接用除盐水置换排水也可，但是耗用水量大。换水时主要控制含铁量，pH不低于5即可。如果采取柠檬酸或磷酸漂洗工序，则可排空水换水，减少冲洗水量。但是使腐蚀有所增加。2.2.2清洗工艺（1）准备工作将被清洗锅炉与其他锅炉及热力系统隔离，根据锅炉水容积及现有清洗设备情况，把循环系统分割为几组，以便在临时系统最少的情况下实现循环清洗，例如可使两侧水冷壁组成循环回路，将前后水冷壁组成另一循环回路。也可将一侧水冷壁加前后水冷壁之一与另外的侧水冷壁和前后水冷壁之一组成一个循环回路。其流速应接近。在下降管口加装孔板限流加以控制。拆除汽鼓内分离装置，堵塞蒸汽引出管口。设置排气管并引至室外。向过热器管中充入含氨和联氨的除盐水。关闭引送风机的风道与炉膛的人孔门、看火孔。悬挂腐蚀指示片，在循环回路的旁路上安装监视管段。（2） 清洗工作（使用除油缓蚀剂）配制5%〜7%的盐酸溶液，含有碳酸盐者可适当稀些，垢量多或氧化铁垢比例多者应浓些。在清洗溶液箱中循环加热到50〜65°C，同样是含氧化铁垢多些，温度偏高些。送入锅炉中充至正常水位后，开始循环。可先分割为两个循环系统（例如左侧与前水冷壁对右侧与后水冷壁）作相对的正逆循环，如果结垢严重时可进一步分割为部分水冷壁的循环，而另一部分为浸泡。每组循环时间为1〜1.5h。在循环清洗中，采样化验酸液浓度及铁离子（二价、三价）浓度。正常情况下是二价铁离子浓度升高，三价铁离子基本保持在400mg/L以下。当酸液浓度基本不变（不下降）和亚铁离子基本不变（不升高）时，结束酸洗。用氮气顶排酸液，也可采取关闭空气门排放的方法排酸液。然后送入除盐水置换排放。到排水含铁量v50mg/L,pH>5时，转入钝化工序。用氢氧化钠0.2%，磷酸三钠0.3%的溶液，在90〜95C下钝化处理8h。排掉碱液。如果锅炉随即投入运转，可送入给水按锅炉水质标准控制换水至合格。如果锅炉不马上投产则不需冲洗。（3） 说明适合盐酸清洗的缓蚀剂很多。对于大容量锅炉应根据汽鼓、联箱和水冷壁管等材料，对市售的缓蚀剂进行筛选。选取无晶间腐蚀、无孔蚀而且均匀腐蚀速度＜2g/(m2・h)的缓蚀剂。如果锅炉所供蒸汽或凝结水有用于生活者，必须使用无毒无害的缓蚀剂。满足以上要求的复配除油缓蚀剂也可用。通常采取关闭空气门排酸加除盐水置换排酸，可较快使含铁量合格。尽量不采用漂洗工序。垢中含铜量为2%〜6%,可向酸洗液中加入0.3%〜0.9%硫脲(NH2)2CS；如果超过6%,可在酸洗结束后用1%〜1.5%的氨水加0.5%〜0.75%过硫酸铵消除金属面镀出的铜。在常温下经2h即可。此工序也可采取提高硫脲量进行隐蔽而省略，但要通过试验确定。钝化方法较多,应以有效而且对环境污染较轻的方法为宜。除碱液之外,也可用亚硝酸钠或联氨，前者浓度为0.5%〜1%,用氨水调pH到9以上，在60°C以上保持6h；后者联氨为500mg/L,用氨水调pH到10以上，在90〜95C保持12h。3.其他清洗方法对于氧化铁垢采用柠檬酸清洗、氢氟酸清洗和EDTA清洗均有效。这些清洗方法均能用于新建锅炉的除锈和除去氧化铁皮。但是运转中的锅炉垢中常有钙的化合物，它不适于单独用氢氟酸清洗。对于已有腐蚀的大容量锅炉来说，用甲酸与羟基乙酸的混酸清洗较合适。3.1柠檬酸清洗3.1.1柠檬酸清洗的要点柠檬酸清洗常用于新建锅炉的给水系统清洗和过热器、再热器清洗，也用于运转锅炉的过热器超温水蒸汽氧化腐蚀产物(磁性氧化铁)的清洗。这是由于它是以络合溶解的方式清洗，避免磁性氧化铁鳞皮脱落，堵塞管道。柠檬酸对铁的络合以柠檬酸单铵的形式起作用，因此，必须严格掌握清洗液的pH为3.5左右。柠檬酸单铵对铁离子的络合有一定限度，铁离子浓度不宜超过0.6%。柠檬酸清洗时温度应尽量保持在95C以上，不可使其低于80C,以免产生柠檬酸铁沉淀。由于柠檬酸清洗多用于过热器管，为防止在立式的过热器下弯头积存杂质造成堵塞，清洗流速可为0.5〜0.8m/s。清洗时间以5h以内为宜，过久有局部出现柠檬酸铁过饱和的危险。由于柠檬酸清洗成本较高，它只用于有奥氏体钢材料或单纯是铁的氧化物的清洗，不作为运转锅炉的常规除垢清洗手段。3.1.2柠檬酸清洗工艺(1)准备工作取有代表性的结垢管样，用2%、3%、4%、5%、6%等不同浓度的加有缓蚀剂的柠檬酸，在95〜98°C温度下清洗，观察溶垢情况。选取溶垢时间短、除垢率高而且浓度最低的溶液浓度作为清洗浓度。在专用的溶液箱中将缓蚀剂二邻甲苯硫脲用酒精与水调成糊状后搅拌使之溶解。用除盐水溶解柠檬酸，并加氨水调pH至3.3〜3.5。确认临时系统无泄漏，可以正常循环，将柠檬酸液送入被清洗的系统或设备中。（2）清洗工作保持清洗液温度为95〜98C,用循环泵推动清洗液在系统中循环。每隔15〜20min采样化验pH、二价铁、三价铁和柠檬酸浓度各一次，在整个清洗过程中应保持pH为3.5左右，到二价铁离子保持稳定后停止清洗。用热除盐水（90C以上）置换出柠檬酸液，冲洗到pH超过5时，用0.5%的亚硝酸钠，在pH为9以上，温度65〜70C钝化6h。 3.1.3柠檬酸清洗的应用例证1965年我国首台超高压锅炉投产前，对该炉过热器进行了柠檬酸清洗。该炉为TH-82型，蒸发量420t/h,压力15.4MPa,过热蒸汽温度570C，过热器管外径32mm，壁厚为4mm、5mm及6mm，材料为20号碳素钢和12CrlMoV钢。使用3%〜4%柠檬酸单铵清洗，经柠檬酸清洗后，管内浮锈及氧化铁都去净，无局部腐蚀现象。1984年某厂新建的首台超高压锅炉投产前清洗给水系统，柠檬酸浓度为3%〜4%，用氨水调pH到3.2〜3.4,在88〜92C进行清洗，共5.5h，二价铁离子浓度由0.18%升到0.33%保持稳定，三价铁离子浓度为110〜170mg/L,初始柠檬酸浓度为4.13%，终止清洗时为2.78%。经过清洗之后，启动时给水含铁量很快达到DLT58-81《电力建设施工及验收技术规范》（火力发电厂化学篇）低于75“g/L勺要求。3.2氢氟酸清洗3.2.1氢氟酸清洗的要点八、、氢氟酸以其对铁的氧化物溶解能力强而用于锅炉启动前的防锈和去氧化铁皮。氟化钙是难溶化合物，而运转锅炉的垢中总难免含钙的成分，因此它不单独用于运转锅炉的除垢清洗。如果锅炉所结的垢中，二氧化硅含量超过15%，使用碱处理转化也难奏效时，可采用在盐酸中加氟氢酸铵（氟化氢铵）的方法助溶，甚至采取盐酸中加少量氢氟酸的方法配成混酸清洗。在用柠檬酸清洗时，也可加入氟化氢铵助溶，或加入少量氢氟酸助溶。所用的氟化氢铵浓度不超过0.5%，氢氟酸用量可为0.3%〜0.5%。氟离子也是人体构成元素之一，摄入少量的氟离子无毒害作用。通常把含氟离子<0.5mg/L的水作为低氟水，作为饮用水的水源要求氟离子低于或等于1mg/L，生活饮用水的水质标准规定氟离子低于1mg/L。在《污水综合排放标准》中，对新建、扩建和改建的企业，规定向饮用水源的二级保护区排放时，氟离子应低于10mg/L，向一般的工、农业用水水域排放时，也应低于10mg/L，但是如果该地区是低氟地区，可允许放宽到20mg/L。因此采用氢氟酸处理后必须将排水的含氟量处理到规定的标准范围内。3.2.2氢氟酸清洗工艺准备工作氢氟酸清洗时间短，为确保清洗效果，必须对被清洗设备彻底除油，使氢氟酸充分与锈层接触。因此首先要选用除油去污能力强的表面活性剂和润湿剂作为氢氟酸清洗前的去油洗净剂。如十二烷基磺酸钠、聚氧乙烯脂肪醇酗平平加)、烷基酚聚氧乙烯醚(0P)和市售的金鱼洗涤灵、海鸥洗净剂等。氢氟酸对人体侵蚀毒害性强，配制清洗溶液时必须非常慎重。应根据所用的材料在常用的氢氟酸缓蚀剂中筛选有效的缓蚀剂。应要求其均匀腐蚀速度低于2g/(m2・h),争取达1g/(m2・h)。70年代后期在研讨我国300MW机组所配锅炉的首次氢氟酸开路清洗缓蚀剂时，作者介绍了70年代中期完成的2-巯基苯并噻唑作为黄铜和钢铁清洗缓蚀剂的研究结果。在所选的7组缓蚀剂配方中，有4组以2-巯基苯并噻唑作为主要组成之一。在确定了清洗范围之后，将有关设备组成清洗系统。通常可采取循环除油湿润清洗、开路氢氟酸除锈清洗和循环钝化的方案。按此方案准备临时系统，划分清洗回路，用工业水试验清洗系统并进行冲洗。清洗工作在容量足够的清洗溶液箱中配制1%〜1.5%的氢氟酸，用所选定的泵，按照预定的系统使之进行通过式清洗。清洗液温度为45〜55°C，清洗每个系统所用的时间少于1h。直流锅炉使用氢氟酸开路清洗较合适，此时可用凝结水泵驱动清洗溶液对凝结水系统、给水系、锅炉本体进行清洗。汽鼓锅炉清洗后可用亚硝酸钠或磷酸盐钝化，直流锅炉应使用联氨和氨钝化，以免盐类的污染。3.2.3氢氟酸清洗应用例证某厂扩建改建工程的首台670t/h超高压锅炉确定采用氢氟酸开路清洗。清洗范围为凝结水管路的一部分:除氧器、给水管道、锅炉本体(省煤器、汽鼓、水冷壁)、过热器及过热蒸汽管。将其划分为三个系统，即:由凝结水泵、凝结水管道、除氧水箱、给水泵前后管道组成一个系统；由给水泵、高压给水管道、省煤器、汽鼓、水冷壁管(为保证最低流速，对角分为两部分)为另一个系统；由给水泵、高压给水管道、省煤器、汽鼓、顶棚过热器、包墙管过热器、屏式过热器、对流过热器、过热蒸汽管路为再一个系统。使用0.6%〜1.2%氢氟酸、加0.2%sH-416缓蚀剂，在55°C左右、分系统进行清洗。分系统进行冲洗后，用磷酸盐在85〜90°C下对全系统循环钝化。清洗后检查浮锈洗净，无新的锈蚀，认为清洗与钝化效果较好，腐蚀速度为2.85g/(m2h)，偏高原因是缓蚀剂用量偏低，而且该缓蚀剂对低合金热强钢缓蚀作用较差所致。该清洗废液经两吸石灰乳中和沉淀处理后，排水难以达到排放标准。由于排放地区是砂质土壤，废水下渗及所生成的氟化钙缓慢溶解释放氟离子，使周围的浅井含氟量显著升高，深井水的含氟量也升高一倍。基于以上情况，将原定某工程1025t/h锅炉的氢氟酸清洗，改为用EDTA的钠盐进行清洗，以免排水渗入地层和废渣溶出的污染。3.3EDTA钠盐清洗EDTA钠盐可用于新建锅炉投产前的清洗，也可用于运转锅炉的除去腐蚀产物清洗。由于EDTA钠盐价格昂贵，如非必要，不建议采用。3.3.1EDTA钠盐清洗的要点EDTA钠盐清洗始于不宜进行酸洗的胀接锅炉。对60年代初投产的胀接锅炉清洗时，始则为仅对水冷壁管进行浸泡，继而是对每个胀口涂粘合剂或涂料保护。对于顾虑酸洗引起腐蚀的建议采用EDTA钠盐络合清洗。某电网直属电厂自采用EDTA钠盐清洗后，全网局锅炉酸洗费用翻了两番以上，成为一项较大的经济负担。为此在肯定了EDTA钠盐清洗方便之后，规定了限制使用的条件，即:已有严重腐蚀的锅炉，再用盐酸清洗将加重腐蚀者可用；新建锅炉使用奥氏体钢者整体清洗可用；用EDTA钠盐清洗时，回收率应达70%以上，回收的EDTA中氯离子含量应合格。实际使用经验表明，如果EDTA钠盐清洗时，仅购30%的新药剂，其综合费用可与盐酸循环清洗持平。EDTA钠盐清洗是可以在清洗中实现钝化防止锈蚀的。如果在清洗钝化剂中加入表面活性剂，利用其润湿和渗透作用，潜入油污与锈层之间，使油污与锈层分离，并利用其束缚作用防止油污再沉淀，则可实现除油、清洗、钝化一步完成。这是其他清洗方法难以做到的。EDTA钠盐清洗适于对铁的低价氧化物清洗。如果垢中铁的氧化物低于65%(约2/3)，就不如采用其他清洗方法效果好。垢中二氧化硅超过5%，清洗效果显著降低。氧化铁垢中往往含有铜，铜的含量低于5%时可与EDTA钠盐络合，过高则发生镀铜，应在清洗之后用1%〜1.5%氨水加0.2%过硫酸铵除铜。EDTA钠盐对金属离子按式量络合。按EDTA与铁计算时大致是5:1,可按锅内结垢总量估算EDTA用量。为免使EDTA浪费，应使其剩余浓度为1%左右，过低影响络合溶垢效果，使除垢率降低；过高提高清洗的EDTA费用成本，也增加溶药与回收时的药剂消耗。也可按清洗面积与溶液体积比配制不同浓度的EDTA钠盐溶液清洗带垢试样，选取剩余EDTA为1%的试液浓度为清洗浓度。EDTA钠盐溶垢速度与温度有关，在不使其分解的情况下，可尽量提高到135〜140°C清洗。为了提高EDTA回收率，首先是尽量回收清洗溶液。在回收处理时，保持溶液中有500mg/L以上的过剩联氨，而且采取一次加酸至pHv0.5。EDTA钠盐清洗时由pH5〜5.5开始为宜，pH过高则除垢能力下降。pH为8.5时应停止清洗，否则会产生氢氧化铁沉淀。3.3.2EDTA钠盐清洗工艺按照计算的EDTA用量，按清洗水容积配制EDTA二钠盐溶液；也可按小型试验确定的浓度配制EDTA二钠盐溶液。使用氢氧化钠溶解成pH为5.2左右的溶液，加热到90C以上，送入锅炉中，利用底部联箱蒸汽加热或点火加热，使达135〜140C。每15〜20min采样化验EDTA浓度、二价铁离子、三价铁离子和pH各一次。通常可在6h内完成清洗。如果EDTA初始浓度为6%以上，在3h内降到2.5%以下；或者初始EDTA浓度为4%以上，在3h以内降到1.5%以下，应补充EDTA钠盐药剂。在4h以后达到上述浓度是正常现象。希望在结束清洗时，剩余EDTAvl.2%。通常经4〜5h后，清洗溶液pH可达8〜8.5，此时能观察到二价铁离子已不再升高，可认为已完成清洗，金属面已进入钝态，放回清洗液到溶液箱中，金属面在空气中短期不会锈蚀。溶液用硫酸中和回收。用离心机分离出EDTA沉淀，用水冲洗合格，离心分离并干燥，备复用。3.3.3EDTA钠盐清洗应用例证某厂3号炉是亚临界参数850t/h汽鼓锅炉，结垢量为474〜534g/m2,以磁性氧化铁为主，决定于1985年3月用EDTA清洗。按照剩余EDTA浓度为1.5%，计算了所用的EDTA量，配制4.5%的EDTA钠盐溶液，注入锅炉时的pH为5.4，亚铁离子迅即达0.67%。2h后EDTA浓度降到2.2%，溶液pH为5.9,补充EDTA药液（加入8%的EDTA钠盐），继续清洗，溶液pH在6.1〜7.0间经2h，亚铁离子浓度达1.65%，总铁离子为1.73%，EDTA浓度降到0.5%。再次补充8%的EDTA钠盐溶液，使清洗液的EDTA浓度为0.9%〜1.0%，亚铁离子与总铁离子保持不变，而结束清洗，共清洗7h。这次对垢量估算偏低，以致EDTA浓度偏低，清洗时间延长。清洗后经检查除垢率可达95%。某厂1号炉是670t/h超高压锅炉，于1984年7月投产，投产2年后即因结水垢和垢下碱腐蚀而脆爆，在确定了腐蚀原因后，决定在大修中更换部分腐蚀严重的水冷壁管，并进行化学清洗，以制止腐蚀发展。由于该炉已在运行中爆管6次，水压试验中发现泄漏6次，肯定还有许多已有腐蚀坑和微裂纹的水冷壁管存在，如果使用盐酸清洗，虽可彻底除去附着物，制止垢下碱局部浓缩产生的腐蚀，但是盐酸渗入腐蚀坑和微裂纹中，将产生闭塞局的局部腐蚀。为此，建议采用EDTA钠盐清洗。该炉于1988年8月进行清洗，经测量水冷壁管中垢量为700g/m2,使用8%〜10%EDTA钠盐清洗，用乌洛托平0.3%及2-巯基苯并噻唑(MBT)0.03%作缓蚀剂，在pH5.4开始清洗，加入1500mg/L联氨控制三价铁离子。实际的EDTA浓度为7.9%，配成pH5.4〜5.6的溶液，注入锅炉后点火升温，保持(135±5)°C。首次采样化验pH为6.1，EDTA7.88%，二价铁离子0.11%、三价铁离子0.06%；结束清洗时，pH8.5,EDTA2.92%，二价铁离子1.67%、三价铁离子0.33%。该炉经过换管和清洗后不再爆管，保持了4年以上的稳定运行。某厂3号炉是1025t/h亚临界参数汽鼓锅炉，由于传统的建设程序规定要对新建锅炉进行化学清洗，所以采用EDTA钠盐作投产前的清洗。经测量水冷壁管锈量40.4g/m2，低温过热器锈量37.5g/m2,低合金耐热钢过热器锈量分别为16g/m2和15.1g/m2，高合金钢过热器无锈。锅炉本体含部分给水系统水容积为388m3，面积为12890m2。使用4.48%EDTA二钠盐，pH为6.05，联氨1900mg/L，乌洛托平0.3%,MBT0.03%，在110〜140C下清洗。由于锅炉与给水系统中基本无锈可洗，所以在9h的清洗中，EDTA浓度无变化，pH升到6.5〜6.7后基本不再变化，总铁离子由0.33%逐渐升到0.5%。铁离子的增加含有腐蚀溶解的因素在内。由于无络合反应，不能置换EDTA二钠盐中的钠，pH低于7,无法实现钝化，又加入1400kg固体氢氧化钠使pH达8.5，进行钝化处理，共4h。这次清洗用EDTA29.78t,固体氢氧化钠59t,乌洛托平1.5t,MBT0.16t,80%联氨1.5t。回收EDTA时使用浓硫酸49t。EDTA回收率为68%。 3.4甲酸与羟基乙酸的混酸清洗对于已严重结垢并且大面积产生晶间腐蚀的亚临界参数锅炉来说，使用EDTA清洗、柠檬酸清洗都无法使除垢率达90%以上，使用盐酸必然会加重沿晶腐蚀，并可产生闭塞区内的酸腐蚀。可供选择的是使用有机酸清洗。有机膦酸，如羟基乙叉二膦酸HEDP、氨基三甲叉膦酸ATMP、乙二胺四甲叉膦酸EDTMP等均可用于酸溶清洗和络合，经小试醋酸也是合适的选择。但是由于无成功的先例可援引，而大容量锅炉化学清洗的责任重大，因此采用国外应用较多的甲酸与羟基乙酸进行清洗。3.4.1甲酸与羟基乙酸清洗的要点甲酸和羟基乙酸清洗以溶垢为主，兼有使垢剥脱的作用。对于坚硬而附着牢固的腐蚀产物，主要依靠酸溶除去。由于它们是有机酸，为提高其除垢能力，应在较高温度下清洗，并采取循环清洗的方法。国外使用甲酸与羟基乙酸清洗时，多采用的浓度是各为1.5%〜2.5%。所清洗的附着物厚度不超过1mm,附着物成分主要是铁的氧化物。在对某亚临界参数锅炉进行甲酸与羟基乙酸混酸清洗时，由于垢厚达3.5mm，附着牢固，用柠檬酸只能溶掉表层附着物，对腐蚀坑中的腐蚀产物基本不起作用。使用15%的醋酸，在95°C下虽能将垢洗脱，但是国内外均无实际使用经验。因此在静态试验与动态模拟试验指导下，确定用5%甲酸加5%羟基乙酸，用0.3%二邻甲苯硫脲为缓蚀剂，用联氨控制三价铁离子浓度，在93〜97C下可完全将垢的腐蚀产物清除。羟基乙酸价格较高，国内无处购求，采用了国外产品。3.4.2有机混酸清洗工艺(1)准备工作运转中的亚临界参数锅炉无油渍，垢中硅酸盐含量低于5%，基本无硫酸钙垢，因此免去了碱洗浸润工序。锅炉清洗范围为省煤器、汽鼓、水冷壁及联箱。安装节流孔板以控制清洗流速，拆除汽鼓中分离装置，将其装于溶液箱中清洗和钝化，待清洗结束后装回。将过热器中充满化学除盐水进行保护。在汽鼓上部设管排氢管，安装汽鼓临时水位计。悬吊腐蚀指示片，并安装监视清洗的带垢管段。(2)有机混酸清洗工作在专用的溶药箱中溶解邻二苯甲硫脲，向其中加入甲酸和羟基乙酸。在锅炉中充入除盐水至最低水位，用加热器升温并循环，使温度达95C以上。将混酸注入锅炉中，仍继续加热，保持93〜97C作循环清洗。每15min采样一次，化验清洗液酸度、二价铁离子和三价铁离子。如果酸度下降到原浓度的40%，则补充混和酸液；如果不低于酸洗初期的50%，则无需补充酸液。酸洗时间为6〜8h。当酸洗浓度不变，二价铁离子浓度不升时，停止清洗。用氮气顶排酸液，用50C的除盐水冲洗置换排放。在冲洗水电导率＜50“s/c，pH达4.5〜5时可进行钝化。钝化溶液为0.5%亚硝酸钠，温度50〜60C，保持6h以上。3.4.3有机混酸清洗应用例证某厂1100t/h亚临界强迫循环锅炉在启动试运期间未投入凝结水精处理装置，在凝结水氯离子含量达60mg/L（超过应停机的水质标准100倍）时仍坚持试运行；在投产后炉水pH经常低于7，最低时低于5， 因此产生了闭塞区的酸腐蚀和全面的酸腐蚀，腐蚀产物厚度达3.5mm以上，平均厚度2mm。垢量最大达4kg/m2，水冷壁管减薄达2mm,并有大量的沿晶裂纹。为制止腐蚀发展，决定在测量管壁厚度的基础上，更换已减薄0.6mm以上的水冷壁管（段），然后进行化学清洗。经试验用5%的甲酸加5%的羟基乙酸，在95°C±2°C下清洗，除垢率可达100%。1992年7月9〜10日进行了有机混酸清洗。由于该炉自身有强制循环泵，省去了安装循环系统的工作。用两台蒸汽混合式加热器加热除盐水至95°C以上，锅炉本体充除盐水至最低水位，过热器则用除盐水充满。将邻二甲苯硫脲溶于乙醇中，调成糊状，加入甲酸及羟基乙酸，将混酸注入锅炉中，并且利用自身的强制循环泵，在用孔板限流的情况下作循环清洗。酸洗中酸液最高浓度为8.4%,pH2.93,二价铁离子0.66%，三价铁离子0.04%，排酸温度为90°C。用氮气顶排和除盐水置换冲洗，亚硝酸钠钝化。酸洗后经检查附着物已全部洗掉，腐蚀速率为6.07g/（m2・h）。经估算共洗下铁的氧化物2.2t。共用甲酸8.25t、羟基乙酸9.98t,二邻甲苯硫脲0.55t，乙醇0.8t，亚硝酸钠4t,氮气57瓶，联氨0.4t,总费用43.6万元，其中羟基乙酸费用31万元。该炉已换掉严重结垢腐蚀的水冷壁管2900m,所以耗用清洗剂少些。该炉所配的凝汽器仍不时泄漏，到1994年垢量达340g/m2,超过了应清洗的垢量标准。1995年3月小修检查时，发现水冷壁管腐蚀有所发展。为此在1995年4月底再次进行了甲酸与羟基乙酸的混酸清洗。该炉清洗总面积为9200m2，水容积153m3。由于附着物量比上次少，共用甲酸46,羟基乙酸5.5t，其他药剂大致与上次清洗持平。4.人工建立永久钝化膜及洗硅化学清洗后建立的钝化膜是为了防止锈蚀而建立的临时钝化膜，它在锅炉运行中可转化为永久性的自然氧化膜。为了提高锅炉在运转中的防腐蚀能力，可人为建立永久钝化膜。引进设备使用的成膜洗硅工艺4.1.1由联氨与氨热态处理建立的永久钝化膜70年代后期，引进的亚临界参数强制循环锅炉投产时，采用厂家提供的热态建立钝化膜工艺进行成膜处理。该工艺作为80年代初引进吸引项目的内容进行了试验，确认是有效的，但是存在费时较久的缺点。该永久成膜工艺为:在冲净受热面的条件下，向锅炉充入加有20〜40mg/L联氨的除盐水，用氨调节pH为9以上，维持2〜4MPa压力，反复多次排水。待排水澄清透明后，维持4MPa压力，过剩联氨为2〜5mg/L保持50h,可建立永久钝化膜。全部成膜时间约三昼夜，其间锅炉机组不能带负荷，白白浪费燃耗。为了落实1984年原水电部科技司以(84)技热字5号文下达的研究与消化吸收热态洗硅成膜工艺，在用该工艺成膜后实测了检修后锅炉饱和蒸汽含氢量，经72h成膜后锅炉启动时蒸汽含氢量为10pg/kg。 4.1.2按照蒸汽二氧化硅含量渐升压力洗硅引进设备采用制造厂提供的洗硅工艺要点是，使锅炉蒸汽压力逐渐升高，锅炉保持最大的连续排污量，监测饱和蒸汽二氧化硅含量，在不超过40pg/kg的情况下可升高蒸汽压力，如果超过40pg/kg则保持甚至降低蒸汽压力，直到通过排污使锅炉水二氧化硅排放到不使蒸汽二氧化硅超标时，继续升高压力。这种洗硅方法类似于在70年代初处理水质劣化使蒸汽二氧化硅不合格时，采取的降参数运行方式。通常在将10.8MPa锅炉的压力降到6MPa时，即使蒸汽二氧化硅原来已接近100pg/kg，降参数后也可降到20pg/kg。由于锅炉水中的二氧化硅以溶解状态随蒸汽带走，因此，控制蒸汽参数排污降低硅含量可以达到使蒸汽二氧化硅含量合格的目的。但是，这种按照蒸汽含硅量升参数的洗硅方法费时过长。4.1.3引进的热态成膜洗硅工艺的应用情况某厂亚临界强迫循环汽鼓锅炉已产生了严重的腐蚀，为制止腐蚀，使锅炉恢复钝态，更换掉严重腐蚀的水冷壁管，进行了有机混酸清洗之后，随即进行联氨热态成膜处理。在该炉投入运转前进行彻底的冲洗，至锅炉水澄清透明，而且电导率＜10pS/cm，投加联氨使其含量达30mg/L以上，pH＞8,锅炉补充的水是经过脱氧，其含氧量＜7pg/L的水。按照每小时升高60°C的速度使锅炉升温、升压，直到260°C左右，锅炉对应的压力为4.5〜4.7MPa,保持两昼夜，在此期间所补充的给水含联氨为2mg/L。该炉经换管、清洗和热态成膜后，三年中只发生了一次运行中脆性爆管，该管是在换管的割管范围之外，属于原有腐蚀未发现的有腐蚀缺陷的管子。某厂两台引进的亚临界参数1100t/h锅炉，按照厂家给定的洗硅曲线，根据蒸汽二氧化硅含量提高蒸汽压力，1号炉洗硅时间长达693h；2号炉洗硅432h，蒸汽二氧化硅含量仍高达42〜76pg/kg。某厂两台(3号、4号炉)850t/h亚临界参数锅炉，按照引进的洗硅工艺洗硅运行，3号锅炉经706h蒸汽二氧化硅合格；4号炉洗硅443h，在蒸汽含二氧化硅为64pg/kg的情况下提前结束洗硅。3号机在运行18700h后检修，20及21级叶片盐垢量均达每片1.5g，其中二氧化硅占70.5%；4号机运行18300h后停机检修，叶片盐垢量每片0.7g，盐垢中二氧化硅含量达85.4%。这些盐垢中的二氧化硅含有洗硅运行中随蒸汽带过的，也含有洗硅后蒸汽二氧化硅含量仍不合格带过的。4.2碱处理热态成膜洗硅及氧化成膜工艺用联氨在还原状态下热态成膜，按锅炉蒸汽二氧化硅含量排污升压洗硅都费时太久，既影响发电，又浪费燃料。在进行热态成膜洗硅工艺消化吸收研究中，根据高温水的电位-pH图，和硅酸盐在高温水中与氢氧化钠结合可以溶解形式排除，减少溶解携带倾向的原理，作者创立了碱处理热态成膜洗硅工艺。4.2.1碱处理热态成膜碱处理热态成膜是基于在钢铁的自然腐蚀电位下，用氢氧化钠提高水的pH到10〜10.8，钢铁表面可建立以磁性氧化铁为主体的自然氧化膜。在高参数锅炉的压力温度下，该膜可快速建立。简而言之，就是在锅炉的运行锅水温度下，加入氢氧化钠提高锅炉水pH,使钢铁表面建立磁性氧化铁永久钝化膜。铁-水体系形成磁性氧化铁的反应是其热力学依据提高介质温度影响膜的加速建立是其动力学依据。由于大容量锅炉均以除盐水作为补充水，锅炉水的电导率通常在20pS/cm以下。向这种缺乏缓冲性的水投加氢氧化钠极易提高pH，仅用100〜200g固体氢氧化钠就能使pH由9提高到10以上。对于直流锅炉则应以氢氧化铵代替氢氧化钠，并适当提高联氨用量，使在PH9.5左右成膜。4.2.2碱处理热态洗硅硅酸盐在水中常以nSiO2・mH2O的形式存在，亦即二氧化硅的水合物。二氧化硅在蒸汽中的溶解携带与锅炉蒸汽压力有关，作者在4〜17.5MPa的锅炉上进行过大量测试，所得结果与前人的数据相近，如表4-1。*41不同參数下二氧化硅溶解携带系数祸炉压力，MPa4.367.79.210-815.517-5携带系数.X10-2OM5厂0.18030-661-0玄1C8假如锅炉水二氧化硅含量为2mg/L，蒸汽不进行给水清洗，如果直接升压到17.5MPa,则饱和蒸汽二氧化硅可达156pg/kg；如果保持6MPa，则蒸汽二氧化硅为36pg/kg，可满足72h机组联合启动试运行的汽质标准。但是，在这种低参数下依靠排污降低炉水二氧化硅含量，最终使达额定参数下蒸汽二氧化硅合格，往往要用几百小时，甚至上千小时。硅酸（二氧化硅的水合物）可与氢氧化钠作用形成硅酸钠，硅酸钠易溶于水，容易随排污排走。以硅酸钠形式存在时，其溶解携带系数也较二氧化硅低。即使硅酸钠被带入蒸汽中，所结的垢也比二氧化硅易溶，可用带负荷冲洗消除。因此，用氢氧化钠洗硅，兼有可快速排硅、可降低硅酸盐携带系数和不形成玻璃状硬垢三种优点。该洗硅过程可在锅炉72h试运行中进行。计算表明，在炉水二氧化硅含量为2mg/L时，加氢氧化钠使pH为10.7,可使其转化为硅酸钠。配合热态氢氧化钠成膜，可使锅炉水pH为10.3〜10.8。 4.2.3碱处理热态成膜洗硅的应用情况某厂670t/h锅炉酸洗后启动时，炉水pH平均值6.75，由于含铁量高而黑浑。加入约5kg氢氧化钠使锅炉水pH保持10.0〜10.8,锅炉水很快变澄清透明，在72h内蒸汽含氢量由100pg/kg降至36pg/kg。在完成72h试运行后，蒸汽含氢量为22pg/kg。该炉锅炉水二氧化硅含量8〜12mg/L,平均9.3mg/L,在上述pH下，蒸汽二氧化硅为20pg/kg，是72h试运标准规定值的1/3，已满足运行汽质标准。作者在60年代初曾试验用次磷酸氢钠作防止中低压锅炉碱腐蚀、除氧和利用其转化成的正磷酸盐消除残余硬度，称为“降碱、脱氧、防垢一体化处理”。也曾试验过用次磷酸与磷酸清洗以铁为主的垢。磷酸与磷酸氢盐可使钢铁自身形成磷酸铁与氧化铁膜，这是100余年前就已采用的防锈处理方法。由磷酸与磷酸盐形成的磷酸铁膜在水中可水解为磷酸与氢氧化铁，前者可使炉水pH降低，后者转化为氧化铁。如果是中低压炉，使用软化水作为锅炉补充水，而且平时维持较高的锅水碱度，有可能中和由磷酸铁防锈膜水解产生的酸；如果是用化学除盐水作补充水的锅炉，则难免因锅炉水pH低而产生酸腐蚀。有4台670t/h锅炉采用含磷酸的混酸清洗，并利用其磷酸铁（与氧化铁）的膜防锈。由于锅炉补充水是化学除盐水，平时锅炉水的碱度仅为0.2〜0.4mmol/L，锅炉经混酸清洗后，虽已冲掉残留的酸液，磷酸铁膜水解使锅炉水的pH仍低于6,产生酸腐蚀。为制止由磷酸铁水解引起的酸腐蚀，投加氢氧化钠进行热态成膜钝化。如果用水冲去残留的酸，约用5kg氢氧化钠；不冲去残留的清洗液则用10kg以上。某厂亚临界参数1025t/h汽鼓锅炉用缓升压力清洗硅费时甚久，蒸汽二氧化硅仍不合格，加入300g氢氧化钠后，锅炉蒸汽二氧化硅迅即合格。4.2.4纯净水氧化成膜及其应用钢铁和其他许多金属一样是靠氧化膜防腐蚀的。氧对钢铁有双重作用，它可使钢铁建立以氧化铁为主体的自然氧化膜，提高其耐蚀性；也可使钢铁产生氧化腐蚀。这种钝化与腐蚀的双重作用，不论是在气相或是水中皆存在，重要的环境条件的影响。在气相中温度及水分含量有影响，在水中则主要是pH、盐分（电导率）、氯离子。试验证明，在水的电导率＜0.2pS/cm时，水中溶解氧可大于100pg/L,钝化膜能较快建立；电导率为0.5〜1.5pS/cm,溶解氧为20〜50pg/L，可在48h内建立钝化膜。电导率大于4pS/cm，有氧时虽然也能建立表面膜，但是可产生局部腐蚀，尤其是有氯离子存在时，更容易产生孔蚀。某厂引进的海勒式空冷机组配套锅炉为汽鼓锅炉。在1987年投产之前，为其考虑的水工况是:一是凝结水系统为中性处理，其标准采用国外直流锅炉习惯采用的指标，即含氧量为100〜150pg/L,给水进行热力脱氧，锅炉中加氢氧化钠与磷酸三钠调节pH为9〜10；二是全部系统均为中性处理，考虑到锅炉水无法满足电导率＜0.2pS/cm的要求，所以将给水含氧量暂定为5〜50pg/L,待试验调整。1988〜1992年经在两台空冷机组上反复进行试验，认定给水含氧量＜50pg/L既可在48h内建立自然氧化膜，又可防止孔蚀,最佳含氧量是20〜30pg/Lo如果给水含氧量＞50pg/L,则在电导率＞1.0pS/cm时可产生乳蚀。5.凝汽器及其他设备的化学清洗凝汽器和许多管式热交换器使用黄铜管为热交换管材，有许多集中供热厂的热交换站已大量使用不锈钢板式换热器。这些设备清洗时，控制不当容易出现腐蚀事故，因此应慎重从事。凝汽器的清洗除垢凝汽器管所结的垢基本上都是碳酸钙垢，宜于用盐酸清洗。但是，凝汽器管大多是黄铜管，已有多次发生过酸洗后铜管大量腐蚀泄漏的事例，因此使人们对凝汽器酸洗视若畏途。其实只要善于掌握清洗过程与清洗终点，使用效能较好的缓蚀剂，可以防止酸洗引起的腐蚀。凝汽器的热力、机械除垢法50年代中期对凝汽器除污垢是检修中的例行工作。如果污垢结积速度快，有时每月要停机清污除垢1〜2次。如果是以污泥、微生物膜为主的污垢，可采取中断冷却水，使其被蒸汽烘干，再通水将干烘起皮的污垢冲掉。这种方法常用于后半夜电力负荷低的情况下实施，而且都是小容量机组。如果在粘泥与微生物膜中还混有水垢，烘干法反会使垢变硬，难以清除。因此在停机时，人工用软毛刷逐根捅刷，其捅刷效果也较好。对于以碳酸钙为主的硬垢，则用钢丝刷捅刷，当其质地较疏松时，也可大部分捅除。如果垢质坚硬，人工捅刷费力而且除垢率低。使用电动机带动的电钻式钢丝刷，虽能除掉大部分水垢，但是对铜管损伤较大。用胶球在运行中随机地擦洗凝汽器管，有清除污泥、有机物膜的作用，也有一定的阻碍硬垢增长的作用，用于单纯的碳酸钙垢则无效。停机时用水流冲洗铜管，可冲掉大部分粘泥，用水力冲胶球或胶塞去除粘泥效果更好。如果是硬度水垢，则应使用40〜60MPa水流冲击清除，此时应选择适当的喷嘴，调整水压与流量，以使垢剥离而不损伤凝汽器管为原则。5.1.2凝汽器垢的化学清洗盐酸清洗工艺将凝汽器进出水门关死。水室的进水孔加堵板封盖，上部开排气孔。配制3%〜4%的盐酸溶液(垢厚＜1mm可用3%,垢厚＞1mm为4%),以乌洛托平(或若丁)0.25%,2-巯基苯并噻唑(MBT)0.05%为缓蚀剂在常温下清洗°MBT不溶同样有缓蚀作用。由凝汽器下部进酸液有利于清洗反应中产生的二氧化碳排出；使酸液以0.05m/s以上流速循环，有利于管中产生的二氧化碳被带走。为减少循环泵容量，可将两侧凝汽器分先后清洗。清洗中每15min采样化验酸度一次，当酸度基本不变(两次化验间酸度降低量少于0.1%)可停止酸洗，排掉酸液，用清洁水冲洗，随即进行成膜。半侧凝汽器的清洗可在3h内完成。可待另半侧凝汽器清洗完毕后，一起进行成膜。西安热工研究所研制的801缓蚀剂对铜管有较好的缓蚀作用，但是气味难闻。831缓蚀剂在刺激性味道方面有较大改进，缓蚀效果亦佳。氨基磺酸清洗工艺如果无把握用盐酸清洗凝汽器管，可使用氨基磺酸清洗，其浓度为6%〜8%，缓蚀剂相同。可在常温或45°C以下清洗。清洗中控制酸度，以两次化验的酸度差小于0.2mmol/L为清洗终点。排掉废液，进行冲洗清理后，作成膜处理。5.1.3凝汽器黄铜管的成膜处理黄铜的表面膜在化学清洗中被溶去，重建自然氧化膜的时间较长。在此期间，铜管很容易产生脱锌和点蚀，有的黄铜管易产生晶间腐蚀。如果不进行特别处理，黄铜管可在一周内产生脱锌腐蚀，发展较快的能在3〜6个月内穿透。最简单的保护方法，是在黄铜管使用初期，用天然水直流冷却，约经7〜20天可建立自然氧化膜。此法在缺水地区难以实现，缺水地区的大机组更无法实施，因此应建立人工保护膜作为过渡。曾经采用的人工成膜方法，有硫酸亚铁成膜、铜试剂成膜和碱液氧化成膜，以前者最好。(1)硫酸亚铁成膜硫酸亚铁成膜有两种方法，一是在停机的情况下，用含50〜100mg/L亚铁离子的硫酸铁对凝汽器循环成膜；二是向冷却水中添加硫酸亚铁，使亚铁离子含量为1mg/L,在运行中成膜。化学清洗后的成膜应使用前者，然后每隔6〜12个月用后者补膜。循环成膜是在酸洗除垢，并且冲洗掉管内脱落的