全球有机硅材料市场现状与发展趋势

全球有机硅材料市场现状与发展趋势

具有“工业品味”和“科技发展催化剂”等美誉的有机硅是一种结构上以硅原子和氧原子为主链的高聚合物。由于构成主链的硅氧键具有较高的键能,因此有机硅高聚物对热、氧的稳定性比一般的有机高聚物高得多。尽管有机硅在室温下的力学性能与其它材料差异不大,但其在高低温下表现出卓越的物理、力学性能,在-60～250℃之间多次交变,其性能不受影响,有的甚至能在-100℃下正常使用;具有耐高低温、电气绝缘、耐臭氧、耐辐射、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等。如今,有机硅已广泛用于电子电气、建筑、纺织、轻工、医疗等各行业,并在汽车行业有着广泛的应用。1国际聚硅氧烷的消费和消费市场目前,全球有机硅的品种已超过10000种。2004年全球的总市场规模约90亿美元。按产业划分,有机硅的消费构成为橡胶、树脂、涂料、纤维、纸张、化妆品等化工关联行业40%,电子电气20%,土木建筑20%,其它20%。目前,全球各种有机硅产品的总消费量占全球合成树脂总产量(1亿t)的0.65%,发达国家都把有机硅材料作为21世纪新材料的重点加以发展。据SRI报道,2003年,美国市场对有机硅产品的需求继续以4%～6%的速度增长。有机硅工业一般以当地国民生产总值(GDP)2～3倍的速度增长,尤其在汽车和建筑市场。今后几年,拉丁美洲和中东地区的有机硅材料相应的产品市场会以高于全球的平均速度增长;美国和西欧是全球聚硅氧烷最成熟的市场,今后仍将以高于其GDP的速度增长;在亚洲,有机硅材料的消费增长迅速,主要集中在除日本之外的亚洲其它地区和国家,可以预计,亚洲地区有机硅业务的增长在全球仍将是最强劲的。2004年我国的有机硅市场继续保持快速增长的趋势。2004年我国初级形状聚硅氧烷的进口量为143762t,比2003年的101710t增长41%;出口量为20838t,比上年的10737t增长94%;净进口量为122924t,比上年的90973t增长35%。我国的八甲基环四硅氧烷(D4)、二甲基环硅氧烷混合物(DMC)呈现供不应求的态势。国内有机硅甲基单体的消耗量近几年以每年20%以上的速度递增,增长速度相当快。如果把进口有机硅甲基单体及制品也计算在内,其消费量还要更大。2有机硅材料的开发2.1橡胶2.1.1复合氧化物在硅树脂等聚合物中的影响硅橡胶的耐热性很好,在-80～250℃的广阔范围内保持着优良的弹性,因此被广泛用于高温场合。随着科学技术特别是国防和尖端技术的发展,对其耐热性提出了更高的要求。近年来,人们对硅橡胶的耐热性进行了广泛的研究。魏伯荣等人认为,在硅橡胶中添加5～10份硅树脂能提高硅橡胶的耐热性和综合性能。郑俊萍等人认为,铁锡复合氧化物具有多种抗氧化机理,从而发挥出协同效应,能提高硅橡胶的耐热性。黄峰等人发现,铁铜氧化复合物在一定温度范围内可以抑制硅橡胶的热氧降解,提高硅橡胶的耐热老化性能,且性能优于三氧化二铁。武卫莉采用4～5份DCP作主硫化剂,2份DBPMH作助硫化剂,40份沉淀法白炭黑作增强剂,11～15份氢氧化铁作耐热添加剂,成功地研制出耐温达300℃的硅橡胶。2.1.2可选用的液体景观材料主要考液体硅橡胶的注射成形技术研究始于20世纪70年代,最初的目的是用于制备形状较复杂的产品,如航空航天密封配件等。到了80年代,液体硅橡胶开始得到各国的重视,需求量急剧上升。因为液体硅橡胶注射成形不仅具有成本低、能耗低、生产效率高、可进行自动化生产等优点,而且对温度的适应性也很好,在较宽的温度范围内可保持良好的弹性,所以其应用范围越来越广泛。据SRI的研究报告,1998年液体硅橡胶的销售量仅为90kt,此后以10%以上的年均速度增长。原料价格比普通硅橡胶略高,但总成本却比普通硅橡胶低,特别是制造小件产品时更显示出其在此方面的优越性。Laur硅橡胶公司的新一代液体硅橡胶应用了先进的平稳硫化技术,解决了当前双组分液体硅橡胶存在的一些问题。这种材料为单组分,充分配合后可使用。尽管这种材料还处在商业化初期,但由于具有以下优点,应用前景很广阔:充分配合——无需混合操作;没有配比不当的物质;无需清理混合设备;清理过程中的没有物料损失;优异的物理性能(拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、热老化性能、压缩永久变形);贮存寿命长;硫化周期短;符合美国食品药物、管理局标准;可调色;不同硬度的胶料可混合。ShincorSilicones公司研制的新品级液体硅橡胶KEG2000系列具有优异的物理特性和加工性能。KEG2000系列液体硅橡胶符合当今无胶边、全自动模压的需要,在低剪切应力(泵送和断流)下粘度高,在高剪切应力(注射)下粘度低。据称,KEG2000系列还具有优异的浇口平衡,宽的加工范围及突出的脱模性能,透明度高,邵尔A硬度为20～75度。Wacker公司开发出自粘型液体硅橡胶ElastosilLR3070系列产品。该系列液体硅橡胶为胶状、易着色的双组分混合物,可在短时间内快速硫化;即使无底漆,也对多种材料(从热塑性塑料、热固性树脂到金属或玻璃)具有极好的粘接性,该性能使其成为制造带嵌件的制品的理想材料。自粘型液体硅橡胶还具有极好的机械和电性能;因此,可采用注射成形或在高温下加工。带嵌件的制品(如淋浴喷头、方向盘、按键)都可一次成形。这既可降低单位成本,又可减少能耗。ElastosilLR3070系列产品在医疗、电子电气设备领域的用途十分广泛。NuSilTechnology公司推出的自润滑型液体硅橡胶经模塑成形后,可在处理过的弹性体表面覆盖一层有机硅液体,从而避免有机硅层间相互粘接或阻塞。该自润滑型液体硅橡胶品种较多,其邵尔A硬度从15～60度。潜在应用市场包括医用隔膜、制动器、O型环、垫片、气门等。日本朝日橡胶公司与其子公司精细橡胶研究所共同开发的硅橡胶Ninax可耐300℃高温。该胶具有如下特点:在300℃下可长时间使用,并能保持良好的强度和柔软性;在加热与压缩条件下不硬化,特别适用于生产O形圈、垫片等;加工性能与普通硅橡胶相同,而价格又比耐热性最好的氟橡胶便宜,某些方面可以替代氟橡胶使用;使用安全,对人体及环境无不良影响。王百亚等人研制的GT-I防热涂层以苯基硅橡胶为基体,加入SiO2等填料,其密度为1.2g/cm3,比热容为1.256J/(g·K),热导率为0.31W/(m·K),已成功用于弹头底部的防热。2.2硅树脂2.2.1耐久性、耐油性和耐腐蚀性近年来,硅树脂的研究方向已从聚有机硅氧烷转向梯形有机硅聚合物。日本国立材料化工研究所用硅倍半环氧乙烷混合物与1,3-双苯基乙烯基苯共聚,制得能耐1000℃高温的新型有机硅聚合物。邱军等人以甲基三氯硅烷为原料,经过水解和缩聚反应制备的梯形聚甲基硅倍半氧烷,700℃时的失重率仅4%。谢租涛等人以甲基三氯硅烷为主要原料,研制出可溶性强,摩尔质量分布窄的梯形聚甲基硅树脂,由其制成的耐高温涂料在250℃下老化1000h,其柔韧性、耐油性和耐腐蚀性均良好。费伟逸等人在有机硅聚合物分子主链上引入Si—O—B—和Si—C6H5结构,合成出有机硅硼聚对苯二酚树脂;由其制得的涂层耐热性较好,与聚碳硅烷树脂复合使用时,耐热性更好。纯硅树脂的主要用途之一是作为高温防护涂料。道康宁公司用DC-805硅树脂与铝粉浆配制了耐650℃高温的涂料,该涂料已在DC-9飞机的热交换器上使用。采用硅树脂作粘接剂,加入高温润滑剂、填料,制成耐600℃以上高温的润滑涂料。TempilDivision公司牌号为Pyromark2500系列的航天飞机用硅树脂涂料,耐热温度达1400℃。该涂料在250℃下固化1h后,能在高温下玻璃化,形成粘接力强的耐火涂层,经受从环境温度至1100℃的冷热循环20次。日本免田化学工业公司在纯硅树脂中加入无机填料和玻璃料,配制成耐500～600℃的高温涂料。我国已在90年代初使用某些陶瓷物料或铁粉,制成能耐800℃以上高温的涂料,并成功地用于烟囱、锅炉、消音器、燃烧室、热转换器、喷射发动机零件、排热管等高温设备。法国宇航公司研制的战略导弹用防热涂料,主是成分为硅树脂和中空二氧化硅颗粒,导热系数0.1～0.15W/(m·K),密度0.6g/cm3的可喷涂涂层。2.2.2树脂为树脂，聚酯树脂、酯系树脂、酯类等国内外常用于改性有机硅的树脂主要有:环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂等。改性方法有物理共混法和化学改性法2种,一般化学改性树脂性能优于物理共混树脂。2.2.2.环氧-有机硅涂层环氧改性硅树脂兼有环氧树脂和硅树脂的优点,其粘接性能、耐介质、耐水和耐大气老化性能均良好;并可用胺类固化剂固化,大大降低了硅树脂的固化温度,甚至可以室温固化;能在-60～200℃下长期使用。美国Ameron国际公司研制的PSX700高性能环氧-有机硅涂料已获得美国专利,该有机硅涂料是以非芳香环氧树脂、聚硅氧烷和烷氧基硅烷作基料、氨基硅烷部分或全部取代的胺作固化剂、有机锡作催化剂,在足够量水的存在下经水解、缩聚形成的。西安航空发动机公司以环氧-有机硅为基料,添加铝粉、玻璃料及助剂制成涂料。该涂料的耐海水热循环,耐600℃高温,耐高温润滑油、燃油及液压油等性能均超过英国材料标准要求。将环氧树脂与有机硅预聚物缩聚,不仅可提高涂层的耐热性,而且具有良好的防腐性能。羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷与环氧树脂反应得到的聚合物具有良好的耐热性和耐水性。2.2.2.聚酯-有机硅共聚合成体系聚酯分子中的羟基可与聚有机硅氧烷分子中的烷氧基发生酯交换反应,从而达到改性的目的。聚酯改性硅树脂的固化温度低(甚至可以室温固化)、介电性能优异、粘附性能良好、耐水防潮。其最大用途是金属卷材内壁的预涂。道康宁公司以环氧烷氧基硅烷和钛配合物作为交联催化剂,将对苯二甲酸二甲酯-三羟甲基丙烷-新戊二醇共聚物、低摩尔质量甲基苯基硅树脂(硅羟基质量分数7%)、醋酸溶纤剂和酯交换催化剂的混合物在150℃下加热4h,得到聚酯-有机硅共聚物。该共聚物涂层的耐磨性能良好,在丁酮介质中、负荷为595g时的往复摩擦值为200,轴弯曲值为6mm。欧洲专利也报道了以聚酯-硅氧烷共聚物为基料的涂料成功用于机械零件表面的保护或装饰涂料,该涂料在150℃下固化,可形成坚硬的耐摩擦层。2.2.2.可选用可吸二因素改性的原料中蓝晨光化工研究院在普通的聚氨酯乳液中引入铵盐作亲水基,然后与有机硅进行共聚,经其处理的皮革耐湿擦性提高,耐寒性良好,贮存期长;同时省去了制革中的甲醛固定工艺。中科院成都有机化学所利用成盐乳化法将聚氨酯-有机硅共聚物制成皮革涂饰剂,提高了胶膜的力学性能和耐溶剂性,皮革处理后有更高的耐湿擦性能。刘俊峰用丙三醇和蓖麻油聚氨酯改性硅树脂,改善了硅树脂的抗冲击性能。2.2.2.接枝共聚乳液和复合引发剂为主导的双环合成法将含—OC2H5或—OH的有机硅中间体与含-OH基的丙烯酸树脂在酯类溶剂中共聚,再与三聚氰胺甲醛树脂结合,改性树脂固化后的延伸率、保光性和抗水性提高。日本涂料公司开发出以有机硅丙烯酸树脂为基料的涂料,涂层的耐紫外线、耐大气老化及耐腐蚀性气体性能良好且成本低廉。山东大学以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、D4、0.8%的接枝剂和复合引发剂为原料,采用一次投料法合成了丙烯酸-有机硅接枝共聚乳液。该乳液成膜后的拉伸强度为3.35MPa,断裂伸长率为600%,有效地克服了丙烯酸聚合物耐水性差以及低温变脆、高温变粘的缺点。杨慕雄在合成丙烯酸树脂时,加入含有机硅官能团的物料,提高了涂层的耐候性、抗污染性、耐化学腐蚀性;同时不回粘、不吸尘,综合性能超过了由丙烯酸和聚氨酯配制的涂料。邬润德等人采用硅氧烷原位接枝聚合改性丙烯酸树脂的方法,提高了聚硅氧烷和丙烯酸树脂的相容性,该改性树脂既保留了丙烯酸树脂的优良物理机械性能,又提高了其耐热性、耐溶剂性和耐盐雾性。2.2.2.硅树脂基础原料的改性醇酸改性硅树脂是利用有机硅中间体中的羟基和烷氧基与醇酸树脂的羟基反应形成的,这类树脂兼有醇酸树脂的优良附着力、易加工特性和有机硅树脂的户外耐久性。郑家焱将羟基聚硅氧烷、豆桐油醇酸低聚物共聚,得到醇酸改性硅树脂。其主要物理机械性能均优于未改性的树脂,尤其是耐水性、耐候性和耐热性。丁筱强等人将乙氧基羟基硅树脂与醇酸树脂共聚,所得树脂经200℃烘干,其抗弯曲性能和耐热性、防水和耐盐水性得到了提高,附着力好。2.2.2.聚硅氧烷和聚酰亚胺的骨架结构日本信越化学工业公司开发出聚酰亚胺改性硅树脂——SMP系列产品。这种树脂的分子链中含有聚硅氧烷和聚酰亚胺的骨架结构;因此兼具聚酰亚胺的耐热性、强韧性和有机硅的低吸潮性、低介电损耗、密着性。该产品分为含官能基的热固化型和不含官能基的热塑性型两种。利用其耐热、低介电损耗等特性,可广泛用于高性能粘接剂、油墨等领域。2.3聚醚硅油、增强剂及氨基硅油氨基硅油可用作纸张柔软剂和皮革滑爽剂。其作用机理与其用作织物柔软剂时大致相同。与其它类型的纸张柔软剂相比,阳离子氨基硅油类柔软剂对纸张具有超级柔软作用,但经其整理的纸张的白度、强度和吸湿性却有所下降。若用适量的聚醚硅油、增强剂与氨基硅油复配,则能有效地克服上述不足。若把氨基硅油如N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷用作皮革滑爽剂,可使皮革具有较好的物理机械性能及良好的滑爽性、憎水性、透气性及耐干湿擦性能。将γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷用作皮革滑爽剂,则可使成革手感滋润、柔软、滑爽且纹理清晰;而经其处理的羊剪绒在熨烫、固化定型后既光泽柔和、富有弹性,又手感丰满,有舒适的丝绸感,且色泽纯正,无败色现象。氨基硅油具有良好的润滑性和防粘性,无毒、耐高温、抗氧化且不易挥发,对金属无腐蚀,对大多数橡胶和塑料不互溶,同时又有很好的喷出性,并使脱模部件的表面具有良好的光洁度;另外,还具有稳定作用,防止脱模剂分层。因此是一种比较理想的脱模剂。2.4硅烷偶联剂nx硅烷偶联剂是当前发展最快的品种之一,应用前景十分广阔。20世纪70年代,人们发现双官能团硅烷偶联剂双-[(三乙氧基硅烷基)-丙基]四硫化物(美国康普顿公司的商品名为TESPT,德国德固萨公司的商品名为Si-69)可提高沉淀法白炭黑与橡胶之间的相容性,降低胶料的门尼粘度、生成热和滚动阻力,改善胶料的加工性能,提高硫化胶的耐磨性。硅烷偶联剂的引入使白炭黑在橡胶工业中的应用突飞猛进。20世纪90年代初,全白炭黑填充的绿色轮胎的出现使沉淀法白炭黑的应用更为广泛,进而又促进了硅烷偶联剂的发展。GE公司为高填充白炭黑胶料开发的新一代硅烷偶联剂NXT是一种硫代羧基硅烷。采用经NXT硅烷偶联剂处理的白炭黑填充胶料,可减少辅助混炼