无机及分析化学：元素电势图

元素电势图元素电势图它是把同一元素不同氧化态按高低顺序排列起来，并把两种氧化态构成的电对用一条直线连接起来，在直线的上方标出标准电极电位，我们可以借助于元素电势图来分析不同介质中哪些氧化态稳定，哪些不稳定，哪些状态易发生歧化反应，那些状态有易发生歧化反应的逆反应，进而就判别反应的产物是什么。

在使用元素电势图一定要明确查酸表还是碱表，凡是酸性物质或在酸性介质中进行的反应应查酸表，所谓酸表就是指[H+]=1mol.L-1PH=0时在25oC（或298K）所测得的Eθ值，表示的EθA，下角标A是酸（acid）的缩写，凡是碱性物质或者须在碱性介质中进行的反应则查碱表。

所谓碱表就是指[OH-]＝1mol.L-1。PH=14时在25

oC（或298K）所测得的Eθ值表示为EθB，下角表B是碱（BASE）的缩写，例如：氧元素在酸性aq中的电势图如下：

图中所对应的各半反应为：

O2+2H++2e⇌H2O2

Eθ=0.682V

H2O2+2H++2e⇌2H2O2

Eθ=1.77VO2+4H++4e⇌2H2OEθ=1.229V

这样的表示方法，直观而明确，可以省略许多电极反应在以后各章我们经常使用元素电势图EAθO2H2O2H2O0.6281.771.229标准状态25oC

气体分压:101325Pa[]=1mol.L-1Θ指应用1，元素电势图的一个主要作用是从已知电对的标准电极电位来求算未知电对的标准电极电势假设有下列电势图

E1θ，E2θ，E3θ分别为依次相邻电对的标准电极电位而且均为已知，n1,n2,n3代表依次相邻电对中电子转移数.设Exθ——未知的标准电极电势

n——代表的元素不相邻电对的总电子转移数根据热力学计算ABCDE1θ(n1)E3θ(n3)E2θ(n2)Exθ(n总）Exθ=n1E1θ+n2

E2θ+……ni

Eiθn1+n2+……ni例：已知25

oC氧元素在碱性aq中的电势图EBθ

ClO4-ClO3-

ClO2-

ClO-

1/2Cl2

Cl-0.36n=20.33n=20.66n=2E3θ=?n=11.36n=1E1θ=?n=40.89n=2E2θ=?n=8E1θ=0.33×2+0.66×24=0.495（V）可写作：E2θ=0.495×4+0.89×28=0.56（V）可写作：E3θ=0.89×2-1.36×1=0.42（V）例

EBθ（V）BrO3-

BrO-(1/2)Br2Br-??0.451.070.52+5+10-1½写不写均可求电对BrO3-/Br-的标准电极电势，并判断Br2

歧化产物是什么？解。根据公式：∵EθBO3-/B2=EθBO3-/BO-+1×0.455=0.52（V）∵EθBO3-/Br-=4×0.54+1×0.45+1×1.074+1+1=0.61(V)由元素电势图可知Br2的歧化产物为BrO-和Br-.∴EθBO3-/Bro-=0.54(V)2，元素电势图另一主要用途是判断处于中间氧化态的物质（分子或离子）是否会发生歧化反应例，酸性aq中铜元素的电势图为EaθCu2+Cu+Cu0.1590.52铜的电势力图所对应的半反应为电极反应可写可逆号Cu++e⇌Cu

Eθ=0.52Cu2++e⇌Cu+

Eθ

=0.1592Cu+=Cu+Cu2+

Eθ=E正θ-E负θ

=0.52-0.156=0.36（V）氧化还原总反应写等号

Eθ>0说明放映可以从左自右进行，说明Cu＋在酸性aq中是不稳定的，能够发生歧化。例，铁的电位图所对应的半反应为Fe3+

Fe2+

Fe0.77-0.44X×2Fe3++e⇌Fe2+

Eθ=0.77

Fe2++2e⇌Fe

Eθ=-0.44

2Fe3++Fe=3Fe2+

所对应的电动势为

Eθ＝EθFe2+/Fe-EθFe3+/Fe2+=-0.44-0.77=-1.21V

Eθ<0说明反应不能向右进行，表明Fe2+不能歧化说明Fe2+的歧化反应不能自发进行，但歧化反应的逆过程可以自发进行。由此例可得出歧化反应能否发生的一般规则:A

BCEθA/BEθB/C若

歧化反应能够发生若即