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主要内容基本原理与质谱仪离子峰的主要类型有机分子裂解类型质谱图与结构解析质谱法联用分析与应用示例2023/10/28第一节基本原理与质谱仪概述质谱分析基本原理2023/10/28质谱学及技术发展的历史上世纪初,英国物理学家Thomson利用放电方法产生正离子,经磁场作用后,记录其谱线,获得第一张质谱图,并发现氖的两个同位素22Ne和20Ne。1918年美国A.J.Dempster用电子轰击的方法,记录了离子的质荷比和相对丰度;1919年美国F.W.Aston制造了第一台精密质谱,并精确测量了50多种元素的同位素及丰度,制出了第一张同位素表,并首次引入“质谱”概念;1942年出现第一台商品质谱仪,标志着质谱学进入一个新的发展阶段;2023/10/281957年实现了气相色谱与质谱仪的联用,GC/MS将质谱法在有机分析中的应用推向一个新阶段;60年代,有机质谱迅速发展,高分辩技术已达到实用阶段,几乎同时出现了化学电离、场致电离、场解吸电离等技术;70年代,生命科学的迅猛发展,给分子量测量的权威工具—质谱提出挑战,将分子量大、热不稳定性的生物分子如蛋白质、多糖等变成气相离子是质谱亟需解决的关键问题;80年代,出现新的“软电离”质谱技术(如电喷雾质谱ESI、基质辅助激光解吸电离质谱MALDI等),使得生物大分子的测定成为可能;同时解决了LC/MS及CE/MS的接口问题,从而大大拓宽了质谱及其联用技术的应用范围。2023/10/281906年Thomson获Nobel物理奖1986年Paul获Nobel物理奖1996年Kroto等获Nobel化学奖2002年Fenn,Tanaka获Nobel化学奖质谱技术&Nobel奖2023/10/28JosephJohnThomson1906NobelPrizeinPhysicsFrancisWilliamAston

1922NobelPrizeinChemistryWolfgangPaul1989NobelPrizeinPhysicsJohnB.Fenn

2002NobelPrizeinChemistryKoichiTanaka

2002NobelPrizeinChemistryNobelPrizeWinnersforMassSpectrometry2023/10/28"Atfirsttherewereveryfewwhobelievedintheexistenceofthesebodiessmallerthanatoms.Iwaseventoldlongafterwardsbyadistinguishedphysicistwhohadbeenpresentatmy[1897]lectureattheRoyalInstitutionthathethoughtIhadbeen'pullingtheirlegs.'"J.J.Thomson(1936).RecollectionsandReflections.G.BellandSons:London.p.341.Thefirstmassspectrometer(1856-1940)CambridgeUniversity,

Cambridge,GreatBritainTheNobelPrizeinPhysics1906.

"inrecognitionofthegreatmeritsofhistheoreticalandexperimentalinvestigationsontheconductionofelectricitybygases"

NobelLaureate(1906):JosephJohnThomson2023/10/28什么是质谱法?将化合物形成离子和碎片离子,按其质荷比(m/z)的不同进行分离测定的方法。可提供大量被测化合物的结构信息。主要用于化合物的结构测定。2023/10/28198199200202204201Hg蒸汽的质谱图2023/10/28丙酮的EI质谱图2023/10/28质谱的主要表示方式:棒图(bargraph)2023/10/28质谱是重要的分析工具,应用相当广泛,其特点可以概括为:SensitivitySpeedSpecificityStoichiometry质谱法与其他主要分析方法灵敏度的比较分析方法检测灵敏度(g)NMR10-3~10-5IR10-6~10-7GC10-6~10-13UV10-6~10-7MS10-11~10-122023/10/28质谱技术的主要特点★(高)灵敏度是质谱的“生命”★离子化(技术)是质谱的“心脏”如,2002年度化学诺贝尔奖授予给了J.B.Fenn和田中耕一等三人;由于他们二人“发明了可分析生物大分子的质谱分析法”,即电喷雾电离质谱(ESI-MS)和基质辅助激光解吸电离质谱(MALDI-MS)。★基本功能:(1)(最基本)提供分子量信息;(2)根据MS/MS或MSn等,(定性)结构分析;(3)根据LC-MS/MS方法,进行定量分析。2023/10/28现代有机质谱技术的作用◆分子量及结构信息:数十百万Da

分子量的测定小分子大分子的结构分析◆混合物成分信息:利用MS/MS或LC-MS/MS技术,可同步完成微量成分的高灵敏度分离、鉴定结构以 及定量分析。◆生物功能信息:结合生化学、生物学,提供生物有机分子的“功能”作用信息。2023/10/28仪器与结构进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱4.液相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光

1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆

质谱仪需要在高真空下工作:离子源(10-310-5Pa

)

质量分析器(10-6Pa

)(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝;(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电;(3)引起额外的离子-分子反应,改变裂解模型,谱图复杂化。2023/10/28原理与结构电离室原理与结构仪器原理图2023/10/28

1.离子源

离子源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大,因此,对于不同的分子应选择不同的离解方法。通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法,而给样品较小能量的电离方法为软电离方法,后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。

2023/10/282023/10/28(l)电子轰击源

(ElectronIonization,EI)

电子轰击法是通用的电离法,是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子,即

M+e→M++2e

式中M为待测分子,M+为分子离子或母体离子。电子束产生各种能态的M+。若产生的分子离子带有较大的内能(转动能、振动能和电子跃迁能),可以通过碎裂反应而消去,如

M+1→M+3M+……M+2→M+4

式中M+1,M+2…为较低质量的离子

2023/10/282023/10/28++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+2023/10/282023/10/28EI源的特点:电离效率高,灵敏度高;应用最广,标准质谱图基本都是采用EI源得到的;稳定,操作方便,电子流强度可精密控制;结构简单,控温方便;EI源:可变的离子化能量

(10~240eV)

对于易电离的物质降低电子能量,而对于难电离的物质则加大电子能量(常用70eV

)。电子能量

电子能量

分子离子增加碎片离子增加2023/10/28

离子室内的反应气(甲烷等;10~100Pa,样品的103~105倍),电子(100~240eV)轰击,产生离子,再与试样分离碰撞,产生准分子离子。(2)化学电离源(Chemical

Ionization,CI):最强峰为准分子离子;谱图简单;不适用难挥发试样;++气体分子试样分子+准分子离子电子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;2023/10/28(3)场离子源(FI)电压:7-10kV;d<1mm;强电场将分子中拉出一个电子;分子离子峰强;碎片离子峰少;不适合化合物结构鉴定;阳极+++++++++++++阴极d<1mm2023/10/28(4)ESI源(是色谱与质谱间的一种重要的接口)2023/10/28RayleighLimitReached++++++++++-----++++++++++-----++++++--++++++--Evaporation++ChargedDroplets试样离子准分子离子AnalyteIonsSolventIonClustersSalts/IonpairsNeutrals++++++++--其他离子2023/10/282023/10/28电喷雾电离流出液在高电场下形成带电喷雾,在电场力作用下穿过气帘;气帘的作用:雾化;蒸发溶剂;阻止中性溶剂分子2023/10/28电喷雾电离电喷雾产生多电荷离子,相对分子质量Mr计算:选相邻峰,电荷n,n+1m1=(Mr+n)/2m2=(Mr+n+1)/(n+1)计算结果如表。不适用于非极性化合物2023/10/28(5)APCI源2023/10/282023/10/282023/10/282.质量分析器

(l)磁分析器(掌握)最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析器。离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区,由于磁场作用,飞行轨道发生弯曲。2023/10/28磁质量分析器原理在磁场存在下,带电离子按曲线轨迹飞行;

离心力=向心力;m

2/R=H0e

曲率半径:

R=(m

)/eH0

质谱方程式:m/e=(H02R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于:m/e、H0、V改变加速电压V,可以使不同m/e

的离子进入检测器。质谱分辨率=M/M

(分辨率与选定分子质量有关)加速后离子的动能:(1/2)m

2=eV

=[(2V)/(m/e)]1/22023/10/28单聚焦磁场分析器收集器离子源BS1S2磁场R方向聚焦;相同质荷比,入射方向不同的离子会聚;分辨率不高2023/10/28双聚焦分析器离子源收集器磁场电场S1S2+-方向聚焦:

相同质荷比,入射方向不同的离子会聚;能量聚焦:

相同质荷比,速度(能量)不同的离子会聚;

质量相同,能量不同的离子通过电场和磁场时,均产生能量色散;两种作用大小相等,方向相反时互补实现双聚焦;2023/10/28(2)其他类型质量分析器(了解)双聚焦质谱仪体积大;色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化(台式)需要;体积小的质量分析器:四极杆质量分析器飞行时间质量分析器离子阱质量分析器体积小,操作简单;分辨率中等;2023/10/28飞行时间分析器(TimeofFlight,TOF)

这种分析器的离子分离是用非磁方式达到的,因为从离子源飞出的离子动能基本一致,在飞出离子源后进入一长约lm的无场漂移管,在离子加速后的速度为:此离子达到无场漂移管另一端的时间为

t=L/υ

2023/10/28故对于具有不同m/z的离子,到达终点的时间差由此可见,Δt取决于m/z的平方根之差。因为连续电离和加速将导致检测器的连续输出而无法获得有用信息,所以TOF是以大约10kHZ的频率进行电子脉冲轰击法产生正离子,随即用一具有相同频率的脉冲加速电场加速,被加速的粒子按不同的√(m/z)的时间经漂移管到达收集极上,并馈入一个水平扫描频率与电场脉冲频率一致的示波器上,从而得到质谱图。用这种仪器,每秒钟可以得到多达1000幅的质谱。2023/10/28一、分子离子峰二、同位素离子峰三、碎片离子峰四、亚稳离子五、重排离子第二节离子峰的主要类型2023/10/28一、分子离子峰(MolecularIonPeak)

分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的相对摩尔质量相等。

有机化合物分子离子峰的稳定性顺序:芳香化合物>共轭链烯>烯烃>脂环化合物>直链烷烃>酮>胺>酯>醚>酸>支链烷烃>醇。2023/10/28分子离子峰的特点:

一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰;有例外。形成分子离子需要的能量最低,一般约10电子伏特。

质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗?如何确定分子离子峰?2023/10/28如何确定分子离子峰?1、原则上除同位素峰外,分子离子峰是最高质量的峰。要注意“醚、胺、脂(M+1)峰”及“芳醛、醇等的(M-1)峰”。2、分子离子峰应符合“氮律”。3、分子离子峰与邻近峰的质量差应合理。4、分子离子含奇数个电子,含偶数个电子的不是分子离子。2023/10/28N律

由C、H、O组成的有机化合物,M一定是偶数。由C、H、O、N组成的有机化合物,N奇数,M奇数。由C、H、O、N组成的有机化合物,N偶数,M偶数。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。2023/10/28分子离子峰强度与结构的关系2023/10/28判断最高质量峰与其它碎片峰之间的质量差是否合理。

合理丢失:

M-1(-H),M-2(-H2)M-15(-CH3),M-17(-OH)

M-18(-H2O),M-26(-C2H2)M-28(-C2H4,CO,)M-29(-C2H5,orCH2O)

不合理丢失:

M-3~14M-19~25(含F者除外)

M-37~38M-50~53M-65~662023/10/28例如:CH4

M=1612C+1H×4=16

M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子离子峰二、同位素离子峰(IsotopeIonPeak,M+1峰)

由于同位素的存在,可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰;有时还可以观察到M+2,M+3。。。。;2023/10/28有机物中常见元素的同位素自然丰度2023/10/28Isotopeionpeak2023/10/282023/10/282023/10/28三、碎片离子峰(FragmentIonPeak)

一般有机化合物的电离能为7-13电子伏特,质谱中常用的电离电压为70电子伏特,使结构裂解,产生各种“碎片”离子。正己烷2023/10/28碎片离子峰正癸烷H3CCCH3CH3H3CCHCH3H3CCH2CH3<<<2023/10/28四、亚稳离子峰(MetastableIonPeak)

稳定离子寿命>10-5秒,检测器记录M1不稳定离子寿命<10-6秒,检测器记录M2亚稳离子寿命10-6~10-5秒,检测器记录M*表观质量数M*M*=M22/M1式中m1为母离子的质量,m2为子离子的质量。

2023/10/28亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大(约2~5个质量单位)、相对强度低、m/z不为整数等特点,很容易从质谱图中观察出来。通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息,通过对m*峰观察和测量,可找到相关母离子的质量m1与子离子的质量m2,从而确定裂解途径。如在十六烷质谱中发现有几个亚稳离子峰,其质荷比分别为32.8,29.5,28.8,25.7和21.7,其中29.5≈412/57,则表示存在分裂:

C4H9+→C3H5++CH4

(m/z=57)(m/z=41)但并不是所有的分裂过程都会产生m*,因此没有m*峰并不意味着没有某一分裂过程。2023/10/28五、重排离子峰(RearrangementIonPeak)在两个或两个以上键的断裂过程中,某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子,称为重排离子.质谱图上相应的峰为重排离子峰.转移的基团常常是氢原子.这种重排的类型很多.其中最常见的一种是麦氏重排(Mclaffertyrearrangement)形式可以归纳如下:2023/10/28可以发生这类重排的化合物有:酮、醛、酸、酯和其它合羰基的化合物.不难看出,发生这类重排所需的结构特征是,分子中有一个双键以及在γ位置上有氢原子.

2023/10/28离子能确定正电荷位置时,把“+”标在该位置,当有未配对电子时,表注“·”,不能确定电荷位置,则表注┐+·或┐+电子转移的表示鱼钩代表一个电子的转移,箭头代表一对电子的转移

六、离子的表示方法2023/10/28一、有机分子的裂解二、σ―断裂三、α―断裂四、β-开裂五、重排断裂第三节有机分子裂解类型2023/10/28一、有机分子的裂解

当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时,按下列方式形成各种类型离子(分子碎片):ABCD+e-

ABCD+

+2e-分子离子

BCD•

+A+

B•

+A+

CD•

+AB+

A

•

+B+

ABCD+

D•

+C+

AB•

+

CD+

C•+D+碎片离子2023/10/28有机分子裂解规律奇数电子离子M+——A+(正离子)+B(自由基)

M+——C+(自由基正离子)+D(偶数电子中性分子)..偶数电子离子A+——E+(正离子)+F(偶数电子中性分子)···2023/10/28二、σ―断裂正己烷2023/10/28三、α―断裂2023/10/28α―断裂CH3(CH2)9CH2NH2M=1572023/10/28α―断裂——丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则2023/10/282023/10/282023/10/282023/10/28

四、

—开裂RCH2CHH2CRCH2CHH2CR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRCH2RRCH2m/z=91m/z=91m/z=39HC扩环苄基离子卓鎓离子HCHCHCm/z=652023/10/28麦氏重排(Mclaffertyrearrangement)麦氏重排条件:含有C=O,C=N,C=S及碳碳双键与双键相连的链上有碳,并在

碳有H原子(氢)六圆环过度,H

转移到杂原子上,同时

键发生断裂,生成一个中性分子和一个自由基阳离子五、重排断裂2023/10/282023/10/282023/10/282023/10/282023/10/28一、饱合烃的质谱图二、芳烃的质谱图三、醇和酚的质谱图四、醚的质谱图五、醛、酮的质谱图六、其他化合物的质谱图第四节质谱图与结构解析2023/10/281.直链烷烃一、饱合烃的质谱图2023/10/28正癸烷分子离子:C1(100%),C10(6%),C16(小),C45(0)有M/e

:29,43,57,71,……CnH2n+1系列峰(σ—断裂)有M/e

:27,41,55,69,……CnH2n-1系列峰

C2H5+(M/e=29)→C2H3+(M/e=27)+H2有M/e

:28,42,56,70,……CnH2n系列峰(四圆环重排)2023/10/282.支链烷烃2023/10/283.环烷烃2023/10/282023/10/282023/10/28二、芳烃的质谱图2023/10/282023/10/28三、醇和酚的质谱图2023/10/282023/10/282023/10/282023/10/282023/10/282023/10/282023/10/282023/10/282023/10/28四、醚的质谱图2023/10/28五、醛、酮的质谱图2023/10/282023/10/282023/10/28六、酸与酯2023/10/282023/10/28七、其他化合物的质谱图2023/10/282023/10/282023/10/282023/10/28八、谱图解析顺序确认分子离子峰,确定相对分子质量确定分子式计算不饱和度解析主要质谱峰的归属和峰间关系推定结构结构确证(质谱解析的重点)2023/10/282023/10/28解:酮易发生α裂解,三种庚酮异构体的的α裂解产生的离子如下图:

图上m/z57为基峰,且有m/z85峰。而无m/z71和99峰,因此,该化合物为庚酮-3。2023/10/28例2、已知某化合物分子式为C4H8O下图为其质谱图,试确定其分子结构。2023/10/28不饱和度为1,有一个双键,m/z72为分子离子峰m/z57峰为M-15,说明丢失一个-CH3m/z43峰为M-29,说明丢失一个-C2H5m/z57离子可能为C4H9+或C2H5CO+,m/z57如为C4H9+,H数已超过8,不合理。因此m/z57的峰为C2H5CO+m/z43峰为基峰,为CH3CO+。若为-C3H7+,加57碎片已超过分子量。

∴

CH3COCH2CH3裂解过程如下:解:2023/10/28-CO-CO2023/10/28例3.分子式为C8H8O2的有机化合物,其IR光谱在3100-3700cm-1无吸收,质谱图如下,试求其结构。1005033.8395156.577105136(M+)(M+1)m/z相对丰度不饱和度为5,可能有苯环2023/10/28分子离子峰强,又有m/z39,51,77峰,可知分子含苯环105-77=28C6H5-CO-77-51=26CH≡CH根据亚稳离子峰m/z10577m/z51m/zCHCHCO+CO++2023/10/28分子中含有苯甲酰基,由分子式C8H8O2减去C6H5CO剩下—OCH3或—CH2OH,由IR中证实不存在—OH,故结构为:2023/10/28典型例题化合物在质谱图上出现的主要强峰是()(1)m/z15(2)m/z29(3)m/z43(4)m/z712023/10/28典型例题下列化合物含C、H或O、N,试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数?()(1)C6H6

(2)C6H5NO2

(3)C4H2N6O(4)C9H10O2

2023/10/28典型例题在下列化合物中,何者不能发生麦氏重排?()2023/10/28典型例题一种酯类(M=116),质谱图上在m/z57(100%),m/z29(27%)及m/z43(27%)处均有离子峰,初步推测其可能结构如下,试问该化合物结构为()(1)(CH3)2CHCOOC2H5

(2)CH3CH2COOCH2CH2CH3(3)CH3(CH2)3COOCH3

(4)CH3COO(CH2)3CH3

2023/10/28典型例题

3,3-二甲基戊烷:受到电子流轰击后,最容易断裂的键位是()

A1和4B

2和3C

5和6D

(2)和(3)2023/10/28典型例题CH3CH2Cl的质谱图中,M+2峰的强度约为M峰的(

)A1/3

B1/2

C1/4

D1/12023/10/28典型例题邻二氯苯的质谱图中,M+2峰的强度约为M峰的(

)A1/3

B2/3

C1/2

D1/92023/10/28典型例题在磁场强度保持不变,加速电压逐渐增加的质谱仪中,哪一种离子首先进入检测器?(

)A

m/z最大的正离子

B

m/z最小的正离子C质量最大的正离子

D质量最小的正离子2023/10/28典型例题下列化合物中,其分子离子峰的m/z为奇数的是(

)AC7H8

BC6H14N2

CC6H13N

DCH3Cl2023/10/28典型例题若母离子的m/z为105,子离子的m/z为77,则形成的亚稳离子的m/z为(

)A143

B56.5

C1.36

D0.732023/10/28典型例题下列化合物中能发生Mclafferty重排的是(

)A

B

C

D

2023/10/28典型例题下列化合物质谱图中,分子离子峰最强的是:(

)A共轭烯烃及硝基化合物

B硝基化合物及芳香族C芳香族及共轭烯烃

D脂肪族及环状化合物2023/10/28典型例题下列化合物中能产生m/z92强离子峰的结构是(

)A

B

C

D

E2023/10/28典型例题化合物在质谱图上出现的主要强峰是

(

)Am/z15

Bm/z

29

Cm/z

43

Dm/z

712023/10/28典型例题某化合物相对分子质量M=102,红外光谱显示该化合物为一种酯类化合物。质谱图上m/z74处出现一强峰。则该化合物为(

)

ACH3CH2COOC2H5

B(CH3)2CHCOOCH3

CCH3(CH2)2COOCH3

DCH3COOC3H2023/10/28典型例题化合物3,3-二甲基己烷分子中,最容易断裂的键位是(

)A1位

B2位

C3位

D4位2023/10/28典型例题质谱仪各部分的作用分别是:离子源的作用是(

)质量分析器的作用是(

)进样系统的作用是(

)检测器的作用是(

)A记录各种不同离子的电信号

B将各种不同m/z的离子分开C将样品分子电离成离子

D将样品导入离子源2023/10/28典型例题质谱中,各种离子的作用是:分子离子(

)同位素离子(

)亚稳离子(

)碎片离子(

)A利用各离子的丰度比确定化合物的分子式B测定化合物的相对分子质量,进一步确定分子式C验证裂解过程D根据这些离子的信息,解析化合物可能具有的结构单元2023/10/28典型例题某有机化合物的结构,可能是甲或乙,它的质谱中出现m/z29和m/z57峰,试推测该化合物是甲还是乙?解释m/z57及m/z29峰成因。2023/10/28典型例题某化合物的分子式为C4H8O2,其质谱图如下,试推断其结构,并写出获得主要碎片的裂解方式。

2023/10/28典型例题某化合物分子式为C7H6O,其质谱图如下,试推断其结构并解释各离子峰的成因。2023/10/28典型例题某化合物只含C、H、O,IR光谱显示在3100和3700cm-1之间无吸收,其质谱图如下,此外在33.8及56.5处出现两个亚稳离子峰,试解析该化合物的结构,并说明各离子的裂解机理。2023/10/282023/10/282023/10/28第五节质谱法联用分析与应用示例

2023/10/28联用仪器仪器内部结构2023/10/28联用仪器(THEGC/MSPROCESS)SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD2023/10/28联用仪器(THELC/MSPROCESS)2023/10/28联用仪器Figure.API-IonTrapInterface(Esquire-LC)2023/10/28

应用示例一、满上红挥发油的GC-MS分析GC/MS分析条件

GC条件

Col.:DB-1(0.250.2530m)Col.Temp.:80C--20C/min--140C--4C/min--250C(2min);Inj.Temp.:250C;Inj.Mode:split10:1;Vol.1LCarriergas:He;Columnflow:1ml/min

MS条件

EIMS70eV;MassRange:33~500ScanRate:1000amu/s;InterfaceTemp.230C

SolventCutTime:0.5min;Detector:1.00kV

2023/10/281.满上红挥发油的总离子流色谱图GC条件

Col.:DB-1(0.250.2530mm);Col.Temp.:80C--250C

Inj.Temp.:250C;Columnflow:1ml/minMS条件

EIMS70eV;MassRange:33~500;ScanRate:1000amu/s;InterfaceTemp.230CDetector:1.00kV2023/10/282.满上红挥发油每个组分的质谱图

第9号峰的质谱(石竹烯)C15

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