无机化学：第七章 化学平衡 (Chemical Equilibrium)

7.化学平衡(ChemicalEquilibrium)溶液中四大平衡酸－碱平衡沉淀－溶解平衡氧化－还原平衡配位平衡探索各类平衡的共同特点、遵循的规律

讨论平衡建立的条件、移动的方向讨论化学反应达到的限度一、化学平衡(chemicalequilibrium)1.可逆反应(reversiblereaction)(3).可逆反应同一条件下，既能正向进行又能逆向进行的反应(1).不可逆反应(几乎能进行到底)2KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)MnO2∆(2).条件可逆反应(条件不同，反应方向不同)2H2O(g)2H2(g)+O2(g)电解点燃(同一条件，向两个相反方向同时进行)H2(g)+I2(g)

2HI(g)美丽的溶洞“钟乳石”的形成含碳酸钙岩石的溶解？？2.化学平衡概念H2(g)+I2(g)

2HI(g)00.01000.010007.60

020000.003970.003970.01214.20

2.00

48500.002130.002130.01573.433.45t/s反应开始：[H2]、[I2]较大，[HI]=0，υ正较大，υ逆为0反应进行：[H2]、[I2]减小，υ正减小，[HI]增大，υ逆增大某一时刻：υ正=υ逆，体系的各部分组成、浓度不再变化，体系处于平衡态

(a).动态平衡；(b).相对的，有条件的化学平衡的标志：正、逆反应速率相等，体系内各部分组成和浓度在外界条件不变的情况下不随时间而变化。化学平衡的特征：0.020.01旧的平衡破坏了，又会建立起新的平衡.

3.化学平衡定律反应达到平衡时，各物质浓度之间的关系？H2(g)+I2(g)

2HI(g)Kp=Kc=实验平衡常数(experimentalequilibriumconstant)

在一定温度下，封闭体系达到平衡后，各生成物浓度(或分压力)幂的连乘积与反应物浓度(或分压力)幂的连乘积之比，是一个常数，幂指数为化学计量系数。aA+bBdD+eE气相反应化学平衡定律4).量纲与方程式写法有关：如果a＋b＝d＋e，Kc和Kp无量纲；如果a＋b≠d＋e，Kc和Kp有量纲，其形式决定于∆ν＝(d+e)-(a＋b)Note：1).[A]、[B]、[D]、[E]分别为体系中相应物质的平衡浓度(mol·L-1)。

2).a、b、d、e分别为体系中相应物质的化学计量系数。

3).若反应为气相反应，则可用平衡时各气体相应的分压力表示(Pa)。

5).反应的平衡常数的越大，说明正反应趋势越强，反应的平衡点倾向于生成物一方。

4.标准平衡常数(standardequilibriumconstant)

溶液反应：aA+bBdD+eE

气体反应：aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)P

=1.00×105Pac

=1.0mol·L-1Kθ的书写方法产物(相对浓度或分压)以计量系数为幂指数的连乘积反应物(相对浓度或分压)以计量系数为幂指数的连乘积Kθ=相对浓度(相对分压)=平衡浓度/(平衡分压)各自标准态思考：K与K

是否相同？如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)平衡P：4.1712.523.57(106Pa)Note：1).书写时，带入的相对浓度或分压是指平衡时刻的。各物质均以标准态为参考态，且需指明温度。2).定反应、定温度，K

即为定值。不随物质的初始浓度(或分压)的改变而改变，仅取决于反应的本性。3).K

的量纲为1。4).纯液体、纯固体参加反应时，其浓度(或分压)可认为是常数，均不写入平衡常数表达式中。5).平衡常数的值与所采用的化学方程式有关，方程式需配平。K

1=1.60

10

5N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)K

2=3.87

10

2K

1

=(K

2)2计量系数扩大n倍，则K扩大n次方Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)Cr2O72+H2O2CrO42+2H+

正逆反应的K互为倒数6).多重平衡规则

在多重平衡体系中，如果一个反应由另外几个反应相加或相减而来，则该反应的平衡常数等于这多个反应平衡常数的乘积或商。①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的

反应①+②得：2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)5.平衡常数的实验测定*物理方法：测定平衡体系的物理性质，如折 光率、电导率、颜色、密度、压力、 体积等。化学方法：直接测定平衡体系的组成。前提：确定体系达到平衡，且实验过程对平衡无扰动。6.平衡常数的应用(1).判断反应进行的程度(2).预测反应进行的方向(3).计算平衡组成(1).判断反应进行的程度

反应进行的程度也常用平衡转化率表示：平衡转化率：相同温度下，平衡常数表达式相似的反应，K

越大，化学反应进行得越完全；K

越小，表明化学反应进行的程度就小。(2).预测反应进行的方向Px为任意时刻x物质的分压Q<K

正向进行Q>K

逆向进行Q=K

平衡aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)反应商(reactionquotient)对于涉及气体的反应：(3).计算平衡组成1).将平衡浓度表示清楚2).代到平衡常数表示式中3).解方程方法：已知：反应在某温度下Kc=510-6mol·L-1，反应物A在反应刚开始的浓度为5mol·L-1，问平衡时产物C的浓度为？起始浓度/mol·L-1500浓度变化/mol·L-1-xxx平衡浓度/mol·L-15-xxx近似处理(误差<5%)例题：已知反应CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)，在恒温恒容条件下进行，373K时Kpθ

=1.5108。反应开始时c0(CO)=0.0350mol·L-1，c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，c0(COCl2)=0，计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。p0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5kPap0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7kPa解：将浓度转化为压强。开始pB/kPa108.583.70假设Cl2全部转化

108.5-83.7083.7又设COCl2转化x

x

x

–x平衡pB/kPa24.8+x

x83.7–xCO(g)+Cl2(g)COCl2(g)平衡时:p(CO)=24.8kPa，p(Cl2)=2.310-6kPa

p(COCl2)=83.7kPa假设83.7-x≈83.7，24.8+x≈24.8因为Kθ

很大，x很小，二、化学反应的等温方程式判断指定状态下化学反应的方向思考：标准状态下，化学反应的方向根据∆rGmθ判断；非标准状态下，化学反应的方向如何判断？？？1.K

与ΔrGm

的关系aA+bBdD+eE热力学证明：Q：反应商相对浓度(或分压)指各物质处于任意状态下平衡时，ΔrGm=0，Q=

Note：1).公式表明在温度T时，K

与ΔrGm

的关系。可由热力学数据求解∆rGm

，来计算K

。2).T一定时，∆rGm

有定值，表明K

与温度T及反应的本性有关，而与浓度无关。3).T一定时，∆rGm

越“负”/“正”，K

越大/小，反应越完全/不完全。2.化学反应等温方程式化学反应等温方程式(reactionisotherm)Q<K

，反应正向自发Q=K

，反应达到平衡Q>K

，反应逆向进行判断反应的方向(1).标态，298.15K时，查表△rGm

<0，正向进行；△rGm

=0，平衡；△rGm

>0，逆向进行(2).标态，指定T下，Gibbs-Helmholtz方程

rGm

=

rHm

(298.15K)-T

rSm

(298.15K)(3).任一状态下，Q<K

，正向进行；Q=K

，平衡；Q>K

，逆向进行三、化学平衡的移动(shiftofchemicalequilibrium)

化学平衡是相对的、暂时的，当外界条件(浓度、压力、温度等)改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态。平衡移动的条件K

：改变温度改变条件，使化学平衡向着人们希望的方向进行平衡移动的途径QK

Q：改变浓度，压强等外界条件平衡移动的目的1.浓度对化学平衡的影响aA+bBdD+eEQ=K

，平衡反应物A或B生成物D或EQK

平衡移动方向

在其它条件不变的情况下，增大反应物的浓度或减小生成物的浓度，平衡向正反应方向移动；减小反应物浓度或增大生成物浓度，平衡向逆反应方向移动。<正向>逆向

实际工业生产中，从降低成本和环保考虑，常采用一种反应物过量或将生成物不断从体系中分离出去的方法，提高反应的转化率。如：C2H4+H2OC2H5OH500ºC，P

时：

投料比1:1，转化率6.77%；

投料比1:10，转化率13.0%应用已知反应在1000K时的平衡常数Kθ=1.43，若反应在600KPa的压力下进行，试计算：(1).当原料中气体摩尔比，CO的平衡转化率？(2).若，CO的平衡转化率？解：(1).设CO2平衡压力为x，起始压力/kPa30030000平衡压力/kPa300-x300-xxxCO的平衡转化率：(2).CO的平衡转化率：(1)当c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行?(2)平衡时,Ag+,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?(3)Ag+的转化率为多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的转化率。例题：25oC时，反应

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。(1)当c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1，c(Fe2+)=0.100mol·L-1，c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行?(2)平衡时Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度各为多少?(3)Ag+的转化率为多少?(4)如果保持Ag+、Fe3+的初始浓度不变，使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1，求Ag+的转化率?例题：25oC时，反应Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的Kθ

=3.2解：(1)计算反应商，判断反应方向

Q<Kθ,反应正向进行开始cB/(mol·L-1)

0.1001.00×10-21.00×10-3

转化cB/(mol·L-1)

–x–x

x平衡cB/(mol·L-1)

0.100–x1.00×10-2–x1.00×10-3+x(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·L-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-13.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0

x=1.6×10-3(3)求Ag+的转化率

平衡Ⅱ

0.300-1.00×10-2×1.00×10-3+

cB/(mol·L-1)1.00×10-2α2(1-α2)1.00×10-2α2

(4)设达到新的平衡时Ag+的转化率为α2Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)平衡向右移动2.压力对化学平衡的影响无气体参加的化学反应(1).反应前后气体分子数不相等N2(g)+3H2(g)2NH3(g)=若P2=2P1Q==<平衡向生成氨(气体分子数目减少)的方向移动改变压力对平衡影响小，不考虑分为两种情况有气体参加的化学反应若P2=1/2P1Q==4>平衡向氨分解(气体分子数目增多)的方向移动

若反应前后气体数目不等，增大压力平衡向气体分子数减少的方向移动；降低压力平衡向气体分子数增加的方向移动。(2).反应前后气体分子数相等CO(g)+H2O(g)CO2(g)+

H2(g)=Q=P2=nP1平衡不移动例题：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10.0:1.0。在308K，0.100MPa条件下，发生反应：(1)计算平衡时各物质的分压；(2)使反应体系体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？N2O4(g)2NO2(g)；Kpθ

(308K)=0.315解：(1)反应在恒温恒压条件下进行，以

1molN2O4为计算基准平衡时pB/kPa开始时nB/mol1.000.100N2O4(g)2NO2(g)平衡时nB/mol1.00-x0.10+2xn总=1.10+x平衡逆向移动(2)压缩后，压力对化学平衡的影响压力对反应H2(g)+I2(g)=2HI(g)无影响对于反应如N2O4(g)=2NO2(g)增加压力，平衡向气体计量系数减小的方向移动。物质的状态及其反应前后量的变化压力的影响固相可忽略液相可忽略气相反应前后计量系数相同无气相反应前后计量系数不相同有如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J<Kθ

，平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增大生成物的分压，使J增大，导致J>Kθ

，平衡向逆向移动。1)部分组分分压的变化2)体系总压力发生变化对于有气体参与的化学反应：

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xJn

=恒温下体系的压力变为原压力的x倍时(压缩时,x>1):

对于气体分子数增加的反应，

n

>0，x

n

>1，J>Kθ，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。

对于气体分子数减小的反应，

n

<0，x

n

<1，J<Kθ，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。

对于反应前后气体分子数不变的反应，

n

=0，x

n

=1，J=Kθ，平衡不移动。xJn

=分析增加系统总压力，平衡如何移动。SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)PbO(s)+S