无机及分析化学：第六章 原子结构

第六章原子结构原子结构理论的发展简史

一、古代希腊的原子理论

二、道尔顿(J.Dolton)的原子理论---19世纪初三、卢瑟福(E.Rutherford)的行星式原子模型-------19世纪末四、近代原子结构理论-------氢原子光谱1第一节微观粒子的波粒二象性

一、氢原子光谱和玻尔理论1. 连续光谱(continuousspectrum)2. 线状光谱(原子光谱)(linespectrum)3. 氢原子可见光谱2345674.巴尔麦(J.Balmer)经验公式(1885)

7-1:

谱线波长的倒数,波数(cm-1).

n:大于2的正整数.RH：常数,1.09677576107m-1n=3,4,5,6分别对应氢光谱中

↓↓↓↓H

、H

、H

、H、Balmer系8里得堡(Rydberg)------瑞典1913

=R7-2n1=2

n2：大于2的正整数

：谱线的频率(s-1)

R：里得堡(Rydberg)

常数3.289×1015s-1思考：比较Balmer和Rydberg经验公式（用R推导出RH或用RH导出R)9二、玻尔(Bohr)理论的三个假设

h1、p=mr=n·2

m

2e2

=7-4rr2

h2r=

·n242me2

=

59.92

•n2pm7-5102、原子中的电子通常处于基态，当从外界获取能量时电子处于激发态

E=E动+E位E动=½m

2

e2E位=－re22

2me41E

=－=－=－B2rh2n2n22

2me4B==13.6eV

h211

3、电子尽可能处于能量最低的轨道

=E光子=

hc/

1/=

=1.097×107玻尔理论的局限：1.多电子原子光谱2.氢原子的精细光谱12二、微观粒子的波粒二象性1.光的波粒二象性

对于光：

P=mc=h/c=h/

对于微观粒子：=h/P=h/m2.微粒的波粒二象性(LouisdeBroglie,1924)=h/P=h/m

德布罗依大胆假设：电子也具有波粒二象性。并于1927年在电子衍射实验中得到证实。

133.测不准原理(WernerHeisenberg,1926)微观粒子，不能同时准确测量其位置和动量测不准关系式：

x

－粒子的位置不确定量

－粒子的运动速度不确定量14例1:对于m=10克的子弹，它的位置可精确到

x

＝0.01cm,其速度测不准情况为：∴对宏观物体可同时测定位置与速度15速度不准确程度过大例2:对于微观粒子如电子,m=9.1110-31Kg,半径

r=10-10m，则

x至少要达到10-11

m才相对准确，则其速度的测不准情况为：∴若m非常小，则其位置与速度是不能同时准确测定的16一、波函数和薛定谔方程ErwinSchrodinger,奥地利数学家物理学家第二节氢原子核外电子运动状况171.薛定谔方程(1926)

－量子力学中描述核外电子在空间运动的数学函数式，即原子轨道

E－轨道能量（动能与势能总和）m—微粒质量，h—普朗克常数x,y,z

为微粒的空间坐标

(x,y,z)波函数182.四个量子数(1)

主量子数n，n=1,2,3…正整数，它决定电子离核的远近和能级。(2)

角量子数l，l=0,1,2,3…n-1，以s，p，df对应的能级表示亚层，它决定了原子轨道或电子云的形状(3)

磁量子数m，原子轨道在空间的不同取向，m=0,1,2,3...l,一种取向相当于一个轨道，共可取2l+1个数值。m值反应了波函数(原子轨道)或电子云在空间的伸展方向19(4)自旋量子数ms，ms=1/2,

表示同一轨道中电子的二种自旋状态

根据四个量子数的取值规则，则每一电子层中可容纳的电子总数为2n2.203.四个量子数描述核外电子运动的可能状态

例：

n=11sn=2l=0，m=02s

l=1，m=0,12p

n=3l=0，m=03sl=1m=0,13pl=2m=0,1，23d

n=4?21

3.核外电子运动状态(量子力学的方法)

(1)电子在原子中运动服从薛定谔方程

(n,l,m)(x,y,z)是薛定谔方程的合理解。

表示原子核外轨道的一种运动状态(2)每一波函数

(n,l,m)(x,y,z)

都有确定的能量E(n,l)。(3)n，l，m规定了核外轨道的运动状态。(4)

粒子的运动不存在经典的轨道，

而只呈现几率分布。22（5）粒子分布呈波动性，可以为正值、负值或零。=0称为节点，在多电子原子中，

n相同而l不同的轨道中，节点多的状态能量也较高。（6）*称为几率密度，表示电子云,表示在微体积元d内电子出现的几率,

代表了核外电子的几率密度。（7）在同一原子中，不可能存在四个量子数完全相同的电子。23二、波函数和电子云图形1、直角坐标与球坐标之间的关系

(n,l,m)(x,y,z)

→

(，，)

(n,l,m)(x,y,z)=R(n,l)(r)·Y(l,m)(，)2、波函数的角度分布图[Y(，)

-，

图]（原子轨道角度分布图）24s、p、d轨道角度部分剖面图（1）图7-625s、p、d轨道角度部分剖面图（2）图7-626氢原子的R（r）—r图P137图7-73、波函数径向分布图[R(r)-r]27Y(，)

-，

及Y2(，)

-，图（2）图7-8电子云角度分布图Y2(，)2852.9图7-10氢原子电子云径向分布函数图(1)5.电子云径向密度分布图(D-r)29图7-10氢原子电子云径向分布函数图(2)3031第三节多电子原子核外电子的运动状态

核外电子能级：一、屏蔽效应多电子原子中，其他电子对指定电子的排斥作用看作部分地抵消（或削弱）核电荷对该电子的吸引即其他电子起到了部分地屏蔽核电荷对某电子的吸引力，而该电子只受到“有效核电荷”Z*的作用。32Z*=Z-：屏蔽常数，

屏蔽常数的计算(Slater)规则：(1)分组：按以下次序(1s),(2s,2p),(3s,3p),(3d),(4s,4p),(4d),(4f),(5s,5p),(5d),(5f)

(2)每一小组右边各组的电子对该组电子不产生屏蔽作用。(3)在(ns,np)同组中，每一个电子屏蔽同组电子为0.35/e，而1s组内的电子相互屏蔽0.30/e.33(4)内层(n-1)层中每一个电子对外层(ns,np）上电子屏蔽为0.85/e。(5)更内层的(n-2)层中每一个电子对外层(ns,

np)上电子屏蔽为1.00/e(6)当被屏蔽电子是(nd)组或(nf)组电子时，同组电子屏蔽为0.35/e，左边各组电子屏为1.00/e3419K的电子排布是1s2，2s22p6,3s2

3p6,4s1而不是1s2，2s22p6,3s2

3p6,3d1？Z﹡=19－(0.85×8+1×10)=2.2E=－(2.22/42)×13.6=－4.114eVZ﹡=19－(18×1)=1E=－(12/32)×13.6=－1.51eV35多电子原子中原子轨道的能量取决于核电荷对核外电子的吸引力及核外电子的排斥力。由Z,n,

决定的。

取决于电子i所处的状态和其余电子的数目及状态。即与电子所处的量子数n,l有关。

E(1s)<E(2s)<E(3s)<E(4s)E(ns)<E(np)<E(nd)<E(nf)E(4s)<E(3d)36二、钻穿效应n相同，l不同的轨道，由于电子云径向分布不同，电子穿过内层到达核附近以回避其他电子屏蔽的能力不同，而使电子具有不同的能量，这种由于s，p，d，f

轨道径向分布不同而引起的能量效应（penetratingeffect)。对于单电子体系：E3s=E3p=E3d对于多电子体系：

E3s

<E3p

<E3d能级交错：钻穿越深的电子对其他电子的屏蔽越大，使不同轨道上的电子能级发生变化，ns电子能量变的更低，nd,nf

电子能量变的更高。从而引起能级上的交错。37三、多电子原子能级1.L.Pauling

原子轨道近似能级图2.徐光宪近似规律:多电子原子体系外层电子的能级与(n+0.7l)有关,(n+0.7l)

值越大,能级越高;对于离子的外层电子,(n+0.4l)

值越大,能级越高;对于原子或离子来说,能级高低基本上由主量子数确定383.F.A.Cotton规律:在Z=1时,Ens=Enp=End=Enf能级交错,Z=14~20,E3d>E4s

Z

21,E4s>E3d内层原子轨道不再存在能级交错.

Sc排布：3d1,4s2,而不是3d2,4s1,

电子排在4s轨道上引起的斥力比全部批排在

3d轨道上要少。

4s轨道的钻穿作用使原子总体能量更低。39

Cr：3d5,4s1排布，是由于半充满可使体系总能量更低。四、核外电子排布（1）Pauli不相容原理（2）能量最低原理（3）Hund规则

40第四节原子结构和元素周期律1.能级组与元素周期的划分周期的划分就是核外电子能级的划分，各能级组容纳的电子数就等于相应周期元素的数目。2.原子的电子构型及周期表中族的划分主族的族数=最外层电子数的总和主族元素的最高氧化态=最外层电子数副族元素的族数=反应中失去的电子数413.电子构型与周期表的分区

s，p，d，

ds，f

区4.元素周期表中族序数的新标法1986年,IUPAC18族命名法。42元素的基本性质及周期性的变化规律一、原子半径（1）共价半径（2）金属半径（3）范德瓦尔半径二、原子半径的变化规律（1）同一主族元素原子半径变化规律：同一主族元素，自上而下，由于主量子数的增大，原子半径增大。43(2)同一副族元素，自上而下变化幅度小，第五、六周期元素原子半径非常接近。(3)同一周期元素原子半径的变化规律

短周期：自左至右，原子半径逐渐减小，变化幅度较大，

长周期过渡元素：自左至右，原子半径逐渐减小，变化幅度较小，

r=5pm,

钪系收缩：rGa

<rAl44内过渡元素：La收缩：使第三过渡系元素的原子半径与同族相应的第二过渡系元素原子半径相近，性质相似，难于分离。

从La到Lu共15个元素，原子半径在180pm,Y的半径为181pm，Y也为La系。c.由于La系收缩，使第三过渡系元素电离能大于第二过渡系对应元素的电离能。45二、电离能第一电离能：基态的气体原子失去最外层的第一个电子成为+1价离子所需的能量，

A(g)→A+(g)+eI1第二电离能：由+1价离子再失去一个电子成为+2价离子所需的能量，

I1<I2<I3<I4关于电离能：(1)电离能越小，说明原子在气态时越易失去电子，金属性越强。(2)元素的电离势随Z的变化而呈现周期性的变化。46同一周期自左至右，I基本上依次增大。反常：Be与B，Mg与Al，P与S，Zn与

Ga，As与Se,Cd与In，Hg与Tl

因为：电离能不仅与原子的核电荷有关，也与元素的电子层结构有关。例：

IB<Ibe

B(2s22p1)

B+(2s22p0)B+具有较稳定的结构。Be(2s2)

Be+(2s1)Be(2s2)

全充满，稳定

IN<ION(2s22p3)

N+(2s22