有机化学：醇、酚和醚

醇、酚和醚醇、酚和醚都可看作烃类的含氧衍生物。1第一节醇（Alcohols）醇可看作脂肪烃中的一个或多个氢原子被羟基（—OH，hydroxyl）取代所形成的化合物，羟基是醇的官能团。2一、醇的结构、分类和命名（一）醇的结构结构特点：羟基直接与饱和碳原子（sp3杂化）相连；羟基氧原子为sp3杂化；C—O键和H—O键为极性共价键；氧原子上具有未共用电子对。（二）分类根据与羟基氧原子相连的碳原子的种类：34根据分子中所含羟基的数目：醇的一般结构规律:（1）醇的稳定结构一般为同一个碳原子只连接一个羟基，偕二醇一般不稳定：若同一个碳原子上连有两个羟基则往往容易脱水，生成更稳定的醛、酮结构。5（2）烯醇（醇羟基与烯烃的双键碳原子相连）一般不稳定，容易异构化为更稳定的醛、酮结构。（3）酚（羟基直接与苯环相连）稳定。6（三）命名普通命名法:适用于结构简单的醇。羟基所连烷基名称+“醇”7系统命名法:可用于结构复杂的醇。（1）链状饱和一元醇（alkanol）：选择连有羟基碳原子在内的最长碳链为主链,按碳原子数称为“某醇”；从靠近羟基的一端开始给主链碳原子编号，在“某”字前标出羟基的位置；将取代基的位置和名称写在前面。8（2）不饱和醇（alkenol，alkynol）：选择含有与羟基相连的不饱和碳原子在内的最长碳链为主链，从靠近羟基的一端开始编号（羟基优先于双键碳），根据主链碳原子数称为“某烯醇”或“某炔醇”，并在母体名称前标明不饱和碳原子和羟基的位置。9（3）脂环醇：根据与羟基相连的脂环烃的名称命名为“环某醇”；将与羟基相连的环碳原子编为1号。（4）芳香醇：将苯环（芳环）看作取代基。（具有玫瑰型香气）10（5）多元醇：选择连有尽可能多羟基的碳链为主链，依羟基的个数称为“某二醇”或“某三醇”，在名称前标明羟基的位置。(1R,2R)-6,6-二甲基-2-溴-4-环己烯-醇X(1R,6R)-2,2-二甲基-6-溴-3-环己烯-醇11二、醇的物理性质

醇的沸点(boilingpoint)较一般烃类高；

醇羟基为亲水性(hydrophilic)基团。氢键(hydrogenbonding)Hydrogenbondshaveastrengthofca.21kJ/molTypicalcovalentbonds:300-500kJ/mol实验相关：低级醇能与CaCl2、MgCl2等无机盐形成结晶配合物，因此醇类化合物不能用CaCl2或MgCl2干燥除水。12氧原子上的未共用电子对碱性、亲核性碳氧单键为极性共价键（与碳卤单键类似）亲核取代反应、消除反应氢氧极性键（与水类似）酸性三、醇的化学性质醇的化学性质主要由—OH官能团决定。结构决定功能（性能）13（一）醇的酸性(acidity)及与活泼金属的反应醇羟基具有一定的酸性。强碱可夺走羟基上的氢，给出烷氧基负离子（alkoxideion）。醇的酸性可以用酸解离常数（acid-dissociationconstant）Ka来度量。14取代基效应对醇酸性的影响醇的酸性大小15酸性：溶剂化效应！（主要因素）烃基的给电子诱导效应（次要因素）共轭碱的稳定性：

吸电子取代基增加，酸性增强：电子效应对醇羟基氢氧键极性的影响？对烷氧基负离子稳定性的影响？

烷基取代基增加，酸性减弱：16醇钠和醇钾的生成：金属Na或K与相应的醇反应NaH与相应的醇反应醇钠和醇钾是有机合成中的常用试剂：作为碱（base）或亲核试剂（nucleophile）乙醇钠叔丁醇钾17（二）醇羟基氧原子上的未共用电子对——碱性（basicity）和亲核性（nucleophilicity）氧原子质子化，形成烊盐。实验相关：醇一般溶于浓硫酸。（三）涉及碳氧单键断裂的反应：与氢卤酸反应，生成卤代烷与HBr反应1819反应机制：依醇的结构不同，可按照SN1或SN2机制进行。

伯醇：SN2机制Step1:质子化（protonation）：形成烊盐，将醇羟基转化为好的离去基团HO-isapoorleavinggroupH2OisagoodleavinggroupStep2:Br-作为亲核试剂，H2O作为离去基团，SN2反应。Nucleophilemayeasilyattacksfrombackside(SN2)H2Oasagoodleavinggroup20

叔醇：SN1机制Step1:质子化：形成烊盐；Step2:SN2受阻；toocrowdedtoallowattackfrombackside21Step2:H2O离去，形成碳正离子（carbocation）；Step3:Br-作为亲核试剂进攻碳正离子。Lucasreagent:HCl/H2O+ZnCl2伯、仲醇与HCl反应常需加入ZnCl2

（路易斯酸，与羟基氧配位的能力比质子更强）

，以促进反应的发生。反应速率:tertiaryalcohols>secondaryalcohols>primaryalcoholsAlcoholTypeTimetoReact/minprimary>6secondary1-5tertiary<1与HCl反应Lucastest：可粗略地通过醇与Lucas试剂反应的时间推测醇的类型（伯、仲、叔醇）。2223利用醇与氢卤酸反应生成卤代烷的局限性：由伯、仲醇制备氯代烷的产率低；消除反应为竞争反应；重排使产物复杂化；碘代烷的产率往往很低。242.与卤化磷反应，生成卤代烷

25

卤化磷与大多数伯醇或仲醇反应，均可给出较高产率的伯或仲卤代烷，但与叔醇的反应不理想；

PBr3

和

P/I2

常常是将伯/仲醇转化为相应卤代烷的最佳试剂；因反应机制不涉及碳正离子，故一般没有重排产物。26反应机制：SN2，构型反转。醇扮演？角色将OH转化为好的离去基团碳氧键极性增大与伯醇加HBr的反应比较！273.与二氯亚砜反应，生成氯代烷SOCl2

常常是将醇转化为氯代烷的最佳试剂。

gaseousbyproducts反应机制：亲核加成消除脱质子解离消除，氯从离去基团氧原子的同侧进攻！（构型保持）（与SN1反应比较）28与卤化磷反应：机理:SN2,构型翻转卤代试剂:氢卤酸

卤化磷

二氯亚砜常用底物为一级和二级醇为避免重排反应温度应低于0oCPI3可由红磷+碘原位制得与二氯亚砜(thionylchloride)反应：卤代试剂:氢卤酸卤化磷

二氯亚砜常用碱:作用:吸收反应生成的氯化氢,促使反应向右进行机理:SN2,构型翻转(碱存在下)常用底物为一级和二级醇反应条件温和,速度快,仅产生气态副产物是由醇制备氯代烷的常用方法加入弱的的亲核试剂有助于产生氯负离子上述产生的“自由”的氯负离子可以从离去集团的背后进攻344.醇的脱水反应（dehydration）（1）醇的分子内脱水成烯—消除反应反应活性：叔醇>仲醇>伯醇35反应机制：E1碳正离子一般使用硫酸或磷酸等“非亲核性酸”?发生了重排！因反应涉及碳正离子，故有可能发生重排！36重排机制：质子的消除方向遵循Zaitsev规则，主要生成取代程度较高的烯烃（热力学稳定产物）。依靠伯醇在酸性条件下的消除反应来制备末端烯烃是不可行的！37Elimination(favoredatrelativelyhightemperature)Substitution(favoredatrelativelylowtemperature)（2）醇的分子间脱水成醚—亲核取代反应反应机制：

羟基质子化

亲核取代（SN2）

脱质子可利用醇的分子间脱水反应由简单无位阻伯醇制备对称醚。38醇在酸性条件下的分子内脱水成烯和分子间脱水成醚的反应是竞争反应：较低的反应温度有利于成醚，较高的反应温度有利于消除成烯（外部条件）；伯醇相对容易成醚，叔醇容易消除成烯（结构内因）。39（四）醇的氧化反应（oxidation）氧化反应：加氧或脱氢还原反应：加氢或脱氧40（1）醇的氧化反应伯醇和仲醇可以被多种氧化剂（oxidant）氧化，叔醇不容易被氧化（无

-H）。常用强氧化剂：铬酸试剂（Na2Cr2O7/H2SO4，CrO3/diluteH2SO4）KMnO4HNO3NaClO1.仲醇氧化为酮酮在此条件下稳定41特点：适用于将仲醇氧化为酮；不适用于将伯醇氧化为醛(在碱性条件下生成的产物醛容易继续发生羟醛缩合)；选择性好，不影响碳碳双键或叁键。2.仲醇氧化为酮：Oppenauer氧化423.伯醇氧化为羧酸中间产物醛在此条件下不稳定，易继续氧化为羧酸。本反应的一个早期应用:AlcoholBreathTester用嘴吹气玻璃管:内壁附着涂有重铬酸钾和硫酸的硅胶颗粒气球基本原理:现代常用ABT444.伯醇氧化为醛：PCC（氯铬酸吡啶鎓盐）的使用PCC：CrO3+吡啶+HCl形成的配合物

，溶于CH2Cl2。特点：适合由伯醇氧化制备醛和由仲醇氧化制备酮，不影响碳碳重键。5.烯丙醇、炔丙醇、苄醇氧化为相应的醛酮：活性MnO2的使用选择性好，反应条件温和，产率较高。45思考题476.醇的催化脱氢催化剂:铜、铜铬氧化物、钯、银、镍等；需高温，一般适用于工业生产；主要缺点为许多官能团不耐300C高温。用氯铬酸吡啶盐氧化:伯醇醛;

仲醇酮不影响双键或叁键薄荷欧芬脑尔(Oppenauer)氧化适用于将仲醇氧化为酮不适用于将伯醇氧化为醛(在碱性条件下醛容易继续反应生成缩合产物)不影响碳碳双键或叁键50四、邻二醇的化学特性在适当的距离时，两个基团（羟基）相互影响，可能产生新的性质！分子内SN2反应（成环）51（一）高碘酸氧化Osmiumtetraoxide氧化裂解HIO4:白色晶体，mp122

C每断裂一组邻二醇结构，则消耗一分子高碘酸，可用于邻二醇的结构鉴定。52相邻两羟基必须在空间上接近，才可能形成五元环状中间体！反应机制：四醋酸铅氧化邻二醇可不经历环状中间体X53-羟基醛或

-羟基酮也能发生类似的反应。54（二）频哪醇重排频哪醇pinacol2,3-dimethyl-2,3-butanediol频哪酮pinacolone3,3-dimethyl-2-butanone如何从形式上认识频哪醇重排？55反应机制：

羟基质子化脱水，生成碳正离子特殊的碳正离子！

甲基发生1,2-迁移，生成共振稳定的碳正离子中间体！（驱动力）

脱质子，得频哪酮56频哪醇重排中的几个问题：羟基被质子化的先后：优先生成更稳定的碳正离子；基团迁移的优先次序:芳基比烷基容易迁移；芳基间、对位上有给电子基团则优先迁移，吸电子基团不利于迁移；芳基邻位有基团（无论给电子基或吸电子基）一律不利于迁移。苄基型碳正离子更稳定甲基迁移苯基优先迁移一般认为这与芳基的亲核能力强于烷基和氢有关：

这里面实际上有芳基的邻基参与

表明失水所得碳正离子可由芳基的邻基参与作

用而得到稳定，即正电荷可由共振结构分散在

苯环及原来的碳原子上由此出发，可获重排产物：

由此出发，可获重排产物：

由此出发，可获重排产物：

此外，如果观察以下结构的话，可以看到芳基与一个碳正离子共存于同一分子中，一个是亲核的，一个是亲电的，所以，这种重排也可以认为是分子内的芳烃亲电取代反应。所以如果芳基在环上适当位置有供电子取代基，其迁移顺序还要优先此外，如果观察以下结构的话，可以看到芳基与一个碳正离子共存于同一分子中，一个是亲核的，一个是亲电的，所以，这种重排也可以认为是分子内的芳烃亲电取代反应。所以如果芳基在环上适当位置有供电子取代基，其迁移顺序还要优先。6061五、醇的制备（一）工业大规模制备1.由卤代烃制备：应用较少，一般是由醇制相应的卤代烃。只有当卤代烷容易得到或制备难得到的醇才用此法。烯烃水合法（二）实验室小规模制备622.硼氢化—氧化反应：可由末端烯烃制备伯醇3.格氏试剂与羰基化合物亲核加成：见第9章。4.羰基化合物的还原反应：见第9章。63第二节酚（Phenols）一、酚的结构和命名（一）酚的结构酚：羟基直接与芳环（苯环）相连，用Ar—OH表示。两官能团（苯环、羟基）相互影响，可能产生某些新的性质！含茶多酚含葡萄多酚依昔苯酮（中枢兴奋药）花青素花青素67苯酚的结构特点：酚羟基的C—O键长明显比醇的碳氧键短；苯酚的偶极方向与甲醇相反。杂化轨道理论：酚羟基碳氧键为sp2—sp2轨道交盖形成，而醇羟基为sp3—sp3轨道形成。共振论：酚羟基氧原子上的未共用电子对能离域至苯环上：酚的碳氧单键具有双键的性质，苯环上碳原子的电子云密度增大。68（二）酚的命名通常将苯酚作为母体，苯环上的基团作为取代基。6970根据苯环上母体官能团次序规则（P162），酚羟基有时也可以被看作是取代基。香兰素由德国化学家于1874年合成成功，是人类合成的第一种香精，具有香荚兰香气及浓郁的奶香，为香料工业中最大的品种，是人们普遍喜爱的奶油香草香精的主要成份。71二、酚的化学性质酚羟基氧原子上的未共用电子对能离域到苯环上。72（一）O—H键断裂的反应酚的酸性苯酚的酸性比水和醇强得多，但弱于羧酸和碳酸。如何理解苯酚的酸性约为环己醇的酸性的108倍？73一方面，根据杂化轨道理论（考虑醇、酚本身的结构）：另一方面，根据共振论（考虑醇、酚电离形成的氧负离子的结构）：酚氧负离子的负电荷因离域而分散，因而稳定。烷氧基负离子的负电荷不能离域，因而相对不稳定。74苯环上取代基对酚酸性的影响：苯环上给电子基团（Electron-donatinggroup，EDG）使酚的酸性下降；苯环上吸电子基团（Electron-withdrawinggroup，EWG）使酚的酸性增强；除取代基的性质外，取代基的位置和数目对酚的酸性也有重要影响。通过比较相应的酚氧负离子的稳定性来理解取代酚的酸性！75强吸电子基—NO2在OH的对位：酚氧负离子氧原子上的负电荷可以离域至苯环碳原子和硝基氧原子。硝基具有强吸电子诱导效应；同时，酚氧负离子的负电荷还可以离域至处于对位的硝基氧原子上。76强吸电子基—NO2在OH的间位：酚氧负离子氧原子上的负电荷只能离域至苯环碳原子，无法离域至硝基氧原子。硝基具有强吸电子诱导效应；但是酚氧负离子的负电荷无法离域至处于对位的硝基氧原子上。7778—OCH3在OH的对位：一方面，甲氧基具有吸电子诱导效应（使酸性增强）；另一方面，甲氧基氧原子上的未共用电子对可以离域至苯环碳原子，并使得其中一个极限式非常不稳定（使酸性下降）；综合效应为给电子效应，故酸性下降。非常不稳定的极限式79—OCH3在OH的间位：一方面，甲氧基具有吸电子诱导效应（使酸性增强）；另一方面，甲氧基氧原子上的未共用电子对可以离域至苯环碳原子，但不会得到非常不稳定的极限式（使酸性下降）；综合效应为吸电子效应，故酸性增强。80酚的酸性的应用—分离提纯：实验相关苯酚的酸性强于水和醇，弱于碳酸，因此苯酚溶于NaOH水溶液，但不溶于NaHCO3水溶液；向苯酚钠的水溶液中通入CO2，则可使苯酚析出；羧酸的酸性强于碳酸，故羧酸可溶于NaHCO3和NaOH水溶液。思考：如何分离由下列三种化合物组成的混合物？812.酚醚的形成及苯基烯丙基醚的Claisen重排通常采用Williamson合成法合成酚醚：Williamson合成法是合成醚的最可靠和有用的方法烷氧基负离子伯卤代烃卤甲烷醚82苯基烯丙基醚的合成：苯基烯丙基醚的Claisen重排：重排时烯丙基进入到酚羟基的邻位；若两个邻位均被占据，则烯丙基进入酚羟基的对位；若邻、对位全部被占据，则不发生重排。83Claisen重排反应机制：经历六元环过渡态的协同机制六元环状过渡态互变异构“酮式”“烯醇式”重排84一次重排二次重排互变异构不是H，无法互变异构是H，可互变异构853.酚酯的形成及Fries重排Fries重排：酚酯在一定温度和Lewis酸如HF、AlCl3、BF3、TiCl4

、SnCl4存在下，酰基可重排到邻、对位，生成羟基芳酮。86Fries重排的邻、对位重排产物的比例与反应温度有关：低温有利于对位产物的生成；高温有利于邻位产物的生成（热力学稳定产物）。邻位产物能形成分子内氢键，热力学稳定。87（二）苯环上的亲电取代反应酚羟基氧原子上的未共用电子对能离域至苯环，使其特定位置的电子云密度大大提高，很容易与亲电试剂反应，发生苯环上的亲电取代反应。苯酚与溴水在室温下很容易发生芳香亲电取代反应，生成三溴苯酚（白色沉淀），不需使用Lewis酸催化剂。1.卤代反应（halogenation）白色沉淀此反应可用作酚类的定性和定量分析88在低温、非极性溶剂条件下，可得到对溴苯酚。892011-03892.磺化反应（sulfonation）低温，动力学控制，邻位产物为主。磺化反应为可逆反应！稀酸条件下加热可以除去磺酸基团。高温，热力学控制，对位产物为主。903.硝化反应（nitration）91邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分离：对硝基苯酚：能形成分子间氢键，分子间作用力强，沸点相对高。邻硝基苯酚：优先形成分子内氢键，影响了分子间氢键的形成，分子间作用力弱，沸点相对低；在沸水中的溶解度也小得多。92934.傅—克反应（Friedel-Crafts反应）常使用相对弱的Lewis酸催化剂（如HF），以避免过度烷基化或过度酰基化。5.科尔伯—施密特反应（Kolbe-Schmidt反应）水杨酸（可用于合成阿司匹林）94反应机制：酚氧负离子高度活化，比苯酚更容易发生芳香亲电取代反应。弱亲电试剂互变异构苯环上具有强吸电子基团不利于反应，具有给电子基团有利于反应。956.瑞穆尔—梯门反应（Reimer-Tiemann反应）反应机制：二氯卡宾（亲电性活性中间体）967.酚的氧化反应—醌的形成酚易被多种氧化剂氧化成为有颜色的醌类，芳环被破坏！9798三、酚的制备（一）苯磺酸盐的碱熔法高温、高压、强碱，条件苛刻，应用受限。（二）卤代芳烃的水解通常需高温、高压、强碱性条件。99（三）异丙苯氧化法目前工业上广泛使用的方法，能联产丙酮。100（四）重氮盐水解法是实验室中由苯胺衍生物制备酚衍生物的重要方法，详见第13章。101第三节醚（Ethers）和环氧化合物(Epoxides,Oxiranes)醚：醇分子中羟基氢原子被烷基取代所形成的化合物，通式R－O－R’。102一、分类和命名（一）分类对称醚，非对称醚脂肪醚，芳香醚链状醚，环状醚，冠醚103（二）命名普通命名法对称醚：(二)烃基+“醚”；非对称醚：烃基+烃基+“醚”，较小的烃基写在较大烃基名称之前；芳香烃基名称写在脂肪烃基名称之前。104系统命名法选择较复杂的烃基作为母体，将余下的－OR作为烷氧基取代基。环氧化合物的命名环氧化合物（epoxide,oxirane）：三元环状醚。105环氧化合物的命名通常以环氧乙烷作为母体，将氧原子编为1号，给出取代基的名称为位置。两个环状醚的普通命名：杂环化合物，见第14章。106

冠醚：环上原子总数+“冠”+环中氧原子数。18-冠-6Diameter0.260-0.320nm选择性络合Diameter0.266nm107不同空腔尺寸的冠醚能选择性地与碱金属、碱土金属离子络合。冠醚的一个应用：作为相转移催化剂（phasetransfercatalyst）108二、物理性质因缺乏羟基，沸点和水溶性低于分子量相近的醇；醚是许多有机反应的理想溶剂，能溶解多数极性和非极性