有机化学：第七章-光谱法在有机化学中的应用

1．

红外光谱、核磁共振谱的基本原理。2．

红外光谱、核磁共振谱谱图的解析方法。学习目标第七章光谱法在有机化学中的应用

化学方法进行有机化合物的结构测定缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。

现代仪器分析法测定，其优点：省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微克级的，甚至更少。

有机化合物结构研究应用常用方法紫外光谱（ultraviolerspectroscopy缩写为UV）、红外光谱（infraredspectroscopy缩写为IR）、核磁共振谱（nuclearmagneticresonance缩写为NMR）质谱（massspectroscopy缩写为MS）.

光是一种电磁波，具有波粒二相性。

波动性：可用波长(λ)、频率（ν）和波数（σ）来描述。

按量子力学，其关系为：

微粒性：可用光量子的能量来描述：§7-1有机化合物的结构与吸收光谱

该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。

由此可见，λ与E，ν成反比，即λ↓，ν↑（每秒的振动次数↑），E↑。

在分子光谱中，根据电磁波的波长（λ）划分为几个不同的区域，如下图所示：

分子的总能量由以下几种能量组成：

波段名称波长μ

波数（cm-1）近红外0.75—2.513300－4000

中红外2.5－254000－400

远红外25－1000400－10一、红外光谱的表示方法：一般指中红外（振动能级跃迁）

§7-2红外光谱红外光谱：反映分子中键振动能级的变化情况，提供官能团信息红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。

横坐标：波数（σ）400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。

纵坐标：透过率（T%）I：表示透过光的强度；

I0：表示入射光的强度。

二、分子振动与红外光谱

1.分子的振动方式

(1)伸缩振动：

(2)弯曲振动：

值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。

H2、O2、N2

电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动也不能引起红外吸收。

产生红外光谱的必要条件是：

1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。

2.振动过程中必须是能引起分子偶极矩发生变化才能产生红外吸收光谱。

三、有机化合物基团的特征频率

总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰（又称官能团吸收峰）。1.特征频率区

（官能团区）

在1600～3800cm-1区域（称为：高频区）出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认，主要有：

(1)Y－H伸缩振动区：

2500～3800cm-1，Y

=O、N、C。

(2)Y≡Z三键和累积双键伸缩振动区：

2000～2500cm-1，主要是：C≡C、C≡N三键和

C＝C＝C、C＝N＝O等累积双键的伸缩振动吸收峰。

(3)Y＝Z双键伸缩振动区：

1500～2000cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等双键。

2.指纹区

＜1600cm-1的低频区，主要是：C－C、C－N、C－O等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。

3.倍频区：

＞3700cm-1的区域，出现的吸收峰表示基团的基本频率，而是一些基团的倍频率，其数值略低于基本频率的倍数。

红外光谱图的六个区域4000-2500cm-1

X-H伸缩振动区2500-2000cm-1

三键伸缩振动区2000-1500cm-1

双键伸缩振动区1500-1300cm-1C-H弯曲振动区1300-910cm-1

单键伸缩振动区910cm-1以下苯环取代

OH伸缩振动游离OH缔合OH3600(中)3300(强，宽)NH伸缩振动NH2

NH3400（中）3300（中）2960292528702850CH伸缩振动（不饱和C）CH伸缩振动（饱和C）烯苯3080（中）3030（弱）2500-2000cm-1三键和垒积双键伸缩振动炔C≡C

－C≡N

2140(中)2240(中)2350(中)O﹦C﹦O

(反对称体)2000-1500cm-1双键伸缩振动羰基芳环C=C

双键～1600（中）～1500（中）1640（强）1740（强）1500-1300cm-1

C-H弯曲振动﹣CH3

﹣C﹣CH3CH3

﹣CH2

14601380（中）1460（中）1375四、红外谱图解析

红外谱图解析的基本步骤是：

鉴定已知化合物：

1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的类型。

2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。

3.对照标准谱图验证。

测定未知化合物：

1.准备性工作：

了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；

醛与酮

二者的异同点：

1.在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为

C＝O(羰基)的特征吸收峰。

2.醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，这是鉴别分子中是否存在—

CHO的特征基团。

§7.2紫外光谱（UV）一、紫外光谱及其产生1．紫外光谱的产生

物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱。一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。跃迁的电子有：σ电子、π电子和未成键的n电子。跃迁的类型有：*,n*,*,n*。各类电子跃迁的能量大小见下图：2.电子跃迁的类型电子跃迁类型、吸收能量波长范围与有机物关系如下注意：电子跃迁前后两个能级的能量差值ΔE越大，跃迁所需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图1．Lambert-Beer定律当把一束单色光（I0）照射溶液时，一部分光（I）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比，这就是朗勃特—比尔定律。用数学式表式为：吸光度（吸收度）

c：溶液的摩尔浓度（mol/L）L：液层的厚度；E：吸收系数（消光系数）若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数ε=E×M来表示吸收强度，上式可写成。2.紫外光谱的表示方法

应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得消光系数E或ε。以摩尔消光系数ε或Iogε为纵坐标。以波长（单位nm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图：三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系

一般紫外光谱是指200~400nm的近紫外区，只有π—π*及跃迁才有实际意义，即紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构，特别是共轭结构的化合物。1．孤立重键的n→σ*跃迁发生在远紫外区2．形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移动——即红移。例如：3．在π键上引入助色基（能与π键形成P-π共轭体系，使化合物颜色加深的基团）后，吸收带向红移动。例如：

四、紫外光谱的应用

1.杂质的检验紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。例如，检查乙醇中醛的限量，可在270~290nm范围内测其吸光度，如无醛存在，则没有吸收。

2.结构分析根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可能存在的官能团结构。1）如小于200nm无吸收，则可能为饱和化合物。2）在200~400nm无吸收峰，大致可判定分子中无共轭双键。3）在200~400nm有吸收，则可能有苯环、共轭双键等。4）在250~300nm有中强吸收是苯环的特征。5）在260~300nm有强吸收，表示有3—5个共轭双键，如果化合物有颜色，则含五个以上的双键。

3.分析确定或鉴定可能的结构例（1）：例（2）：4.测定化合物的结构（辅助）

有一化合物的分子式为C4H6O，其构造式可能有三十多种，如测得紫外光谱数据λmax=230nm（εmax>5000），则可推测其结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮：至于究竟是哪一种，需要进一步用红外和核磁共谱来测定。§7-3

核磁共振谱

核磁共振技术是珀塞尔（Purcell）和布洛齐（Bloch）始创于1946年，至今已有近六十年的历史。自1950年应用于测定有机化合物的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速，现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可发生核磁共振。但到目前为止，有实用价值的实际上只有H1，叫氢谱，常用1HNMR表示；13C叫碳谱，常用13CNMR表示。在基础有机化学中，我们仅讨论氢谱。一、基本知识1.核的自旋与磁性

由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。2．核磁共振现象

原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。当ms=+1/2时，如果取向方向与外磁场方向平行，为低能级（低能态）。当ms=-1/2时，如果取向方向与外磁场方向相反，则为高能级（高能态）。两个能级之差为ΔE：

r为旋核比，一个核常数，h为Planck常数，6.626×10-34J.S。

ΔE与磁场强度（Ho）成正比。给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（ΔE）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。3．核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法（1）核磁共振谱仪基本原理示意图

如上图，装有样品的玻璃管放在磁场强度很大的电磁铁的两极之间，用恒定频率的无线电波照射通过样品。在扫描发生器的线圈中通直流电流，产生一个微小磁场，使总磁场强度逐渐增加，当磁场强度达到一定的值Ho时，样品中某一类型的质子发生能级跃迁，这时产生吸收，接受器就会收到信号，由记录器记录下来，得到核磁共振谱。二、屏蔽效应和化学位移1．化学位移由于屏蔽和去屏蔽作用，使氢核的共振吸收向高场或低场转移，这就叫做化学位移（chemicalshift）。化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值，一般采用四甲基硅烷为标准物（TMS）。化学位移一般用δ表示，大小大多数在0-10之间。

标准化合物TMS的δ值为0。

2．屏蔽效应——化学位移产生的原因有机物分子中不同类型质子的周围的电子云密度不一样，在加磁场作用下，引起电子环流，电子环流围绕质子产生一个感应磁场（H’），这个感应磁场使质子所感受到的磁场强度减弱了，即实际上作用于质子的磁场强度比Ho要小。这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。4．影响化学位移的因素（1）诱导效应①δ值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。②δ值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。③烷烃中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。（2）电子环流效应（次级磁场的屏蔽作用）烯烃、醛、芳环等中，π电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发生能级的跃迁，因而它们的δ很大（δ=4.5~12）。乙炔也有π电子环流,但炔氢的位置不同，处在屏蔽区（处在感应磁场与外加磁场对抗区），所以炔氢的δ值较小。

如右图，氢原子位于产生的感应磁场与外加磁场相同方向的去屏蔽区，所以在外加磁场强度还未达到Ho时，就发生能级的跃迁。故吸收峰移向低场，δ值增大。三、峰面积与氢原子数目

在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为：

故核磁共振谱不仅揭示了各种不同H的化学位移，并且表示了各种不同氢的数目。四、峰的裂分和自旋偶合1．峰的裂分

应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰不是一个单峰而是一组峰的信息。这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分。例如：乙醚的裂分图示如下。2.自旋偶合

裂分是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰）而产生的。我们把这种由于邻近不等性质子自旋的相互作用（干扰）而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合。（1）自旋偶合的产生（以溴乙烷为例）Ha在外磁场中自旋，产生两种方向的感应小磁场H′当两个Ha的自旋磁场作用于Hb时，其偶合情况为：（2）偶合常数

偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（J），单位为赫（Hz）。J的数值大小表示两个质子间相互偶合（干扰）的大小。

当Ha和Hb化学位移之差（Δυ）与偶合常数（Jab）之比大于6与上时，可用上述方法来分析自旋裂分的信号，当Δυ接近或小于Jab时，则出现复杂的多重峰。等性氢之间不产生信号的自旋裂分。3．裂分峰数的计算

裂分峰数用n+1规则来计算（n—邻近等性质子个数；n+1—裂分峰数）例如：当邻近氢原子有几种磁不等性氢时，裂分峰数为（n+1）（m+1）CH3CH2ICH3CH2CH2NO2特征质子的化学位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3环烷烃0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SC

CHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子的化学位移值D五、核磁共振谱的解析及应用

1．应用:核磁共振谱图主要可以得到如下信息：1.由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；

2.由峰的强度（峰面积或积分