重质油加氢裂化工艺技术

重质油加氢裂化工艺技术魏强（西安石油大学化学化工学院化学工程专业13级研1306班，陕西西安710065）［摘要］：日益严格的环保法规促使高品质清洁油品的生产迫在眉睫，加氢裂化工艺技术逐渐成为重质原料油轻质化和清洁化的主要方法。但是面对能源危机，如何高效、优质、科学的提取能源是目前石油化工领域始终探索的课题。加氢裂化（hydrocracking）是石油化工生产领域中的一种先进的技术工艺，它是在石油炼制过程中通过高温高压的作用下，使氢气和相关催化剂发生反应，从而将重质油转化为轻质汽油、煤油、柴油的过程。加氢裂化工艺的炼油质量要远高于催化裂化的效果，同时还可以实现较高的产品回收率，是现阶段石油炼制生产中主要的工艺技术之一。［关键字］：加氢裂化；石油化工；工艺技术；石油炼制世界各国基于环境保护的要求，对石油产品质量限制日趋严格，甚至达到近乎苛刻的程度。以柴油含硫量为例，2005年欧W标准规定＜50ug-g-1,2010年欧V标准进一步降低至＜10^g・g-1；世界燃油规范III类标准中也要求柴油中含硫量＜30Ug-g-1o我国基本参照欧洲标准执行，2010年北京地区开始执行国W标准，要求柴油产品含硫＜50^g・g-1，未来将执行更加严格的质量控制标准［1-3］。目前，炼油技术中广泛应用于生产轻质、清洁油品的加工方法主要依靠加氢技术。我国炼油厂加氢（含加氢裂化、加氢处理、加氢精制）能力仅占一次处理能力的29.71%，而技术发达国家约占80%（美国79.57%、日本89.92%和德国85.44%）［4］。由于加氢裂化技术可以同时满足石油加工的轻质化和清洁化要求，越来越受到炼油行业的重视，将成为炼油的核心技术［5］。在技术发达国家，加氢裂化工艺占整个炼油工业二次加工能力的13.2%，而我国仅占5.19%,这要求对我国的炼油结构做出较大调整，为生产轻质油品和优质化工原料提供保障。我国加氢裂化技术相对落后，但近年来发展迅速，多套装置投人生产［6-8］。1.世界原油质量现状随着国民经济的发展，我国进口原油的数量将会进一步扩大。目前，世界原油可采储量前8位国家的原油组成见下表1.1［9］。表1.1 世界原油可采储量前8位国家的原油组成nr*谅•曲M成加承大Sio'35典％重质陈油戒内耐拉502.409S骼章成原油沙恃（包后中立地区5*肉伊据］）4!9-7388^中㈱或怪质舌毓眼韩伊凯21?.40JOO铭中废戒*硫原浦伊垃克182.B4中或的硫原法料诚特（包括中毗曲冈50%株B）162.1799%中度或含布腴油阿拉伯隅含西惊国I5SBi4例5.质含硫125.eo姑哥轻所土施或轻质低硫原徂1@汁2278.30%供界虺基的世界原油可采储量中的原油情况见表1.2［10］。表1.2 世界原油可采储量中的原油情况厚淮性质数量〃/m3含W商硫用轻际原油1iaa.53四的中质原海524.662080重质原油10&0.441585美国《世界炼油》杂志曾预测:世界原油平均API重度将由2000年的32.5减小到2010年的32.4,2015年的32.3，平均硫质量分数将由2000年的1.14%增加到2010年的1.19%,2015年的1.25%。为适应日益严格的环保法规、提高企业经济效益，渣油加工将会更多地选择加氢技术。到2015年，我国规划建设的渣油加氢装置处理能力将是2010年的6倍［11-13］。2.重质油加氢工艺重质油加工的目的是渣油轻质化，通过种植油加工将重质原料转化为有广泛用途的各种清洁油品和化工原料。现代重油加工是一个系统工程，涉及许多炼油工艺［14］，重油轻质化转化工艺无非就是脱碳和加氢两个方向，脱碳工艺包括减粘裂化、热裂化、焦化、溶剂脱沥青和FCC技术。直接加氢过程包括加氢减粘,催化脱硫、催化脱氮、脱金属、加氢裂化、加氢裂解等.Khan和Patmore归纳了58种渣油改质工艺［15-18］。表2.1［19］列出了渣油分类及其适合的加工工艺。表2.1 渣油分类及其适合的加工工艺比例山M孺由广林拍WftltTc250V不甫加1：c70槌V祯ML网-獭1525VVV'寸5ID1\V1Vmi.i]V1V而在实际应用中两种技术路线都取得了良好的效果，他们各自涵盖的技术情况见表2.2［20］。重质油加氢工艺包括固定床、沸腾床、悬浮床等加氢裂化技术。为提高石油资源的利用率，国内外的各大石油公司和科研单位，在重油技术方面做了大量的研究工作。图2.2两种技术渣油加邸术渣油脱规技术1固定味加还处理1箱典化2沸腾昧加氢毂化2溶剂脱眄有3悬浮味加@装化3被驾装化1焉劫床加此化■1神坦仆工艺2.1固定床加氢技术固定床加氢工艺是在反应器的不同床层装填不同类型的催化剂，以脱除重油中金属杂原子以及硫、氮元素，对其重组分进行改质。固定床渣油加氢技术发展之初是为顺应低硫船用燃料油的需求而开发的技术，但近几年，随着优质轻质燃料油的需求增长快速，该工艺与催化裂化工艺相结合可将低价值的渣油全部转化为市场急需的高价值的汽、柴油，实现炼油工业对原油资源“吃干榨尽”的目的。己逐渐成为渣油轻质化的重要手段。虽然固定床渣油加氢技术成熟，装置投资费用低，产品质量好，发展速度快，但拥有此技术的公司并不多。自1967年日本建成第一套固定床常压渣油固定床加氢脱硫装置(ARDS)以来，渣油加氢工艺发展很快，目前世界上已有固定床渣油加氢装置61套，总加工能力达到122.07Mt/a［21］。典型固定床加氢工艺技术主要有Chevron公司的RDS/VRDS工艺，Gulf公司的ResidHDS工艺(1985年Gulf公司和Chevron公司合并，两种工艺合并)，UOP公司的RCDUnibon工艺，Exxon公司的ResidfiningX艺，SINOPEC的S-RHT工艺和法国IFP的Hyval工艺技术等［22］。这些典型工艺的比较结果见表2.3［23-27］。表2.3 全球典型固定床加氢工艺的操作条件及结果比较品IIRJCD3-fiHT.新BL场，dChmwiUlMriHj-tehglNOPK-3JD-4W3A-421-4JC«5MJ-421啊-4MKfl-JI?l-lKIhJJiWfcD-ISIQ-JSIQ-3CIJ-WJQ-13"Id14■引空10JJ--05DL-JO[iL-JO0J-0£O-t-OJIJ-0.7ILTKJC(tf-a.Fr 5a?知-190JW|](>顷旧7料世村*310IS旬£0-A320m•gmGMS71.Ea?pEldtinIZETD«-:M41-tnan-to也7ZE心母5心13.7■爆*审*M-TSi65JU471从表2.3中的数据可以看到:尽管固定床渣油加氢已有多种技术来源，但这些不同的技术在流程和工艺条件上大同小异，没有太多本质上的差别。固定床渣油加氢技术发展之初是为顺应低硫船用燃料油的需求而开发的技术，但近年来，随着优质轻质燃料油的需求增长快速，固定床渣油加氢与渣油催化裂化组合应用，已逐渐成为渣油轻质化的重要手段。固定床渣油加氢工艺具有氢分压高、空速低、催化剂失活快、氢耗高、系统压降大、原料重、易结焦等特点，工艺过程需要采取多种保护措施以延长重油加氢装置的运转周期，因此要求原料总金属含量小于200ug/g，残炭小于20%，沥青质含量也不宜超讨5%［28］。2.1.1固定床加氢技术特点分析渣油（常压渣油、减压渣油）是原油一次加工（常、减压蒸馏）后剩余的最重部分。与轻质馏分油相比，渣油组成复杂，平均相对分了质量大，黏度高，密度大，氢碳比低，残炭值高，含有大量的金属、硫、氮及胶质、沥青质等有害元素和非理想组分，加氢处理难度较大，在反应过程中易生焦［29］。若要达到所需的反应目的，固定床加氢处理装置通常需要在高温、高压和较低体积空速的苛刻条件下操作。在加氢处理过程中，渣油会生成较多的积炭和金属硫化物等固体物，必须有效地控制这些固体物在催化剂床层上沉积的速率和沉积量，否则将导致反应器压力降（△P）快速增大或催化剂活性快速下降，直至达到设计极限，装置被迫停工，大大缩短装置操作运转周期，从而影响工艺的经济效益。因此，减少停工次数、延长操作运转周期是提高渣油固定床加氢处理装置经济效益的重要因素。

固定床渣油加氢处理催化剂应具备可脱除少量的固体颗粒物又可加氢脱金属(HDM)、加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮CHDN)、加氢脱残炭(HDCCR)及部分加氢转化(HC)等多种功能。显然，难以开发集上述功能于一体的单一品种催化剂。目前，各家的固定床渣油加氢催化剂的主要品种按功能一般可分为:加氢保护剂(HG)、加氢脱金属剂(HDM)、加氢脱硫剂(HDS)及加氢脱氮剂(HDN)四大类。因此，固定床渣油加氢技术的特点就是根据渣油的性质、加工产品方案的要求，对渣油加氢装置的设计和操作进行催化剂的级配和反应条件的优化。图2.4催化剂级配原则催化门:此T设坂此观遵仃催化门:此T设坂此观遵仃的原则敝粒尺・|形状扎弊活性脸性图2.5 催化剂反应活性的选择原则期期图2.4和图2.5是对固定床渣油加氢催化剂进行级配的一些指导原则和不同级配效果的示意。简而言之，固定床渣油加氢技术的重点就是在达到脱硫、转化等主要反应目的的前提下解决渣油中沥青质、金属等能够脱得下和容得下的问题。也就是通过床层空隙率和催化活性的合理调整，实现整个操作周期内固体沉积物在反应器各床层的均匀分布，催化剂的活性和稳定性达到最佳平衡。另一个重要的考虑因素是渣油x度对加氢反应效果的影响:①渣油加氢属扩散控制过程，x度太大将会明显影响反应效果;②渣油在反应中由于小分了的生成会产生相分离而加大沥青质等大分了的析出结焦倾向。解决这一问题的办法是在渣油原料中掺入VGO,FCC重循环油等组分来降低勃度，特别是后者的掺入不但能够促进渣油加氢反应的进行，还能改善FCC装置的操作，中国石化开发的渣油加氢与RFCC联合优化技术，如双向组合(RICP)和深度偶联(IRCC-FR)工艺就是典型的应用实例。2.1.2固定床加氢反应器60年代时就开始出现固定床反应器，它是一种活塞流滴流床反应器。氢气和原料从反应器顶部进入，向下通过静比的催化剂床层。固定床反应器催化剂在装填的过程中也有装填的顺序，要按照比例分级填装，采用分级装填技术可以有效的延长催化剂使用寿命和提高加氢产品的质量。2.2悬浮床加氢技术悬浮床加氢工艺是在1940年代由煤液化技术发展而来。悬浮床加氢处理技术工艺原理是少量催化剂以固体细粉末或液体形式分散在原料中，原料和氢气加热到反应温度后自下而上以气、液、固三相浆液形式通过反应器。催化剂一次通过，所用的催化剂是分散型负载的Co,Ni,Mo,W,Fe催化剂，加入量少，一般小于5%，甚至仅为300-1000^g・g-1。悬浮床反应器所用催化剂(或添加剂)的粒度较细，呈粉状，悬浮在反应物中，可有效抑制焦炭生成。悬浮床加氢工艺依靠较高的反应温度和反应压力使原料深度裂解，获得较多的轻油产品，对所处理的原料的杂质含量基本没有限制，甚至可加工沥青和油砂。2.2.1悬浮床加氢技术开发现状与展望悬浮床渣油加氢工艺类型较多，早期技术多采用固体颗粒催化剂，具有代表性的技术有加拿大的CANMET（硫酸亚铁作为添加剂、压力14MPa,1985年建成250kt/aX业示范装置）、德国的VCC（煤粉作为添加剂、压力25MPa,1988年改造成200kt/a装置）、委内瑞拉的HDH（矿石粉作为添加剂、压力7-14MPa）、SOC（钼化合物及炭黑和烃油乳化而成的胶体、压力10-20MPa,1987年建成175kt/a装置）等，见表2.6。这些技术在20世纪80-90年代分别形成了20万一75万吨规模的工业/半工业化装置，但90年代后期没有进一步推广。原因部分是由于当时原油价格较低，而延迟焦化和固定床渣油加氢技术的广泛应用限制了其进一步发展;部分是由于其技术上仍存在一些明显的问题，如部分未转化残渣的去向、催化剂耗量过大等问题。表2.6典型的悬浮床加氢工艺类型匚艺。称专利商催化.利.1仍温度止艮醪压力/MPaVCCVeba赤源喝燃440-48D1於3。CANMETEnei.Res.Lab.藏酸铁、媒输420-45012-1SHDH^ID