上海大学钢铁冶金专业研究生公开课

上海大学钢铁冶金专业研究生公开课1.没有固定的课本，因为当前的知识日新月异，授课要求和授课内容也跟着变化；2.主要需要靠各位的课后自学，以便消化吸收我课堂上所讲解的内容；3.按道理，本科的学习就应该是一个自学能力的训练，但事实是大部分学生到研究生阶段仍然没有好的自学能力和自学习惯，请记住：从现在开始系统培养自己的自学能力还为时未晚；研究生课程——冶金热力学2023/10/29冶金热力学——授课内容授课内容统计热力学基础物理化学基础冶金热力学氧化还原反应化学反应自由能、焓、熵组元与活度活度相互作用系数与标准态活度的计算与试验测定化学平衡与相平衡优势区相图和相律熔渣结构与性能微观结构与宏观属性4学时4学时32学时2023/10/29冶金热力学——授课内容授课内容氧化还原反应化学反应自由能、焓、熵组元与活度活度相互作用系数与标准态活度的计算与试验测定化学平衡与相平衡优势区相图和相律熔渣结构与性能微观结构与宏观属性统计热力学基础物理化学基础冶金热力学统计热力学基础2023/10/29冶金热力学——统计热力学基础——参考书目彭桓武，徐锡申著，理论物理基础，北京大学出版社，1998，第七章和第十三章天津大学物理化学教研室编，物理化学，高等教育出版社，1979，第七章R.P.H.GasserandW.G.Richards,Entropyandenergylevels,ClarendonPress,Oxford,1974赵成大，梁春余编著，统计热力学导论，吉林人民出版社，19832023/10/29冶金热力学——统计热力学基础——目录基本概念1相空间和Hamilton方程2系统和系综3熵与微观状态分布4基本概念1配分函数52023/10/29冶金热力学——统计热力学基础——基本概念超微观—小于普朗克长度和时间的尺度，量子力学起作用；微观——原子和分子是可分辨的尺度，量子力学起作用；介观——介于微观和宏观之间，原子和分子不可分辨，即物质是连续介质，但主要是量子力学起作用；宏观——人的肉眼能够触及到的尺度，经典力学起作用；巨观——以光年为基本度量单位的尺度，经典力学起作用。MicroscopicMacroscopicUltramicroscopicMesoscopicGiganscopic2023/10/29冶金热力学——统计热力学基础——基本概念体系—— 由基本微观粒子组成的宏观热力学研究对象；状态—— 与一组状态函数（T、P、V等）相关联的体系的平衡态（经典热力学解释——宏观状态）； 同一瞬间，体系中所有微观粒子所具有的微观运动状态的综合（统计力学解释——微观状态）。平衡——给定（热力学）条件下的能量最低状态。SystemStateEquilibrium2023/10/29冶金热力学——统计热力学基础——基本概念微观状态描述：单个原子：3个坐标值和3个速度值（或动量值）两个原子：6个坐标值和6个动量值……n个原子：3n个坐标值和3n个动量值运动自由度：

3n2023/10/29冶金热力学——统计热力学基础——基本概念微观状态描述：对于有n个原子的分子而言：运动自由度3n线性分子2非线性分子3平动自由度3转动自由度振动自由度线性分子3n-5非线性分子3n-6电子量子数核量子数量子力学经典力学平动、转动、振动、（电子、核）2023/10/29n个粒子的分子N个粒子的宏观体系自由度：3n3N广义空间坐标f：3n3N广义动量坐标f：3n3N相空间：μ-空间或μ-相宇μ-phasespaceГ-空间或Г-相宇Г-phasespace相空间中的任意一点表示对应体系的一个具体的微观状态；构成相空间的2f个坐标轴相互正交。冶金热力学——统计热力学基础——基本概念2023/10/29统计体系的分类：按粒子可否分辨定域子体系（localizedsystem）离域子体系（non-localizedsystem）按粒子是否相互作用独立子体系（independentparticles）相依粒子体系（interactingparticles）独立子系相依子系相互作用势冶金热力学——统计热力学基础——基本概念2023/10/29冶金热力学——统计热力学基础——目录基本概念1相空间和Hamilton方程2系统和系综3熵与微观状态分布4基本概念1相空间和Hamilton方程2配分函数52023/10/29冶金热力学——统计热力学基础——相空间和Hamilton方程1）坐标空间＋速度空间xy(xn,yn,tn)(xn+1,yn+1,tn+1)(vx,n+1,vy,n+1,tn+1)vxvy(vx,n+1,vy,n+1,tn+1)2）坐标-动量空间q(x,y,z)p(px,py,pz)(qn,pn,tn)(qn+1,pn+1,tn+1)q—坐标p—动量x,y — 坐标vx,vy — 速度相空间或相宇phasespace(一种抽象的数学空间概念)2023/10/29冶金热力学——统计热力学基础——相空间和Hamilton方程提问：1).对于3维空间中的一个原子，需要一个几维的相空间来描述它？分别是哪几维？6维，3维坐标，3维动量μ-空间或μ-相宇，μ-phasespace2).对于3维空间中的n个原子组成的宏观体系，需要一个几维的相空间来描述它？分别是哪几维？6n维，3n维坐标，3n维动量Γ-空间或Γ-相宇，Γ-phasespace相空间上的一个点：对应一个具体的微观状态；相空间上的一条线：对应一个运动规律，或者演化过程，称为相迹或相轨道。2023/10/29冶金热力学——统计热力学基础——相空间和Hamilton方程一维谐振子(One-dimensionharmonicoscillator)势能：作用力：描述方程：频率：如何对其在相空间中进行描述？2023/10/29冶金热力学——统计热力学基础——相空间和Hamilton方程xpx一维谐振子(One-dimensionharmonicoscillator)ab一维谐振子是保守系，即总能量守恒，这样的体系在对应的二维相空间中是一个椭圆。这就是具有能量E的谐振子的相点在相空间中的相轨迹。相轨道相积分二维相空间等能量线相面积多维相空间等能量面相体积2023/10/29冶金热力学——统计热力学基础——相空间和Hamilton方程对一维谐振子的描述实际上是基于Newton运动定律的二阶微分运动方程式：将上述二阶微分运动方程式化成两个一阶微分方程：把笛卡尔坐标x推广到广义坐标q，相应的动量px推广为广义动量p，能量E推广为广义能量函数H(q,p)．H(q,p)叫做Hamilton函数。Hamilton函数可以看做是用坐标和共轭动量表示的总能量(动能与势能之和)．那么，对一维运动有一绍方程：Hamilton方程2023/10/29冶金热力学——统计热力学基础——相空间和Hamilton方程对自由度为f的体系的Hamilton运动方程：p=[p1,p2,…,pf]q=[q1,q2,…,qf]H=V+UH：Hamilton函数；V：体系动能；U：体系势能。2023/10/29冶金热力学——统计热力学基础——目录基本概念1相空间和Hamilton方程2系统和系综3熵与微观状态分布4基本概念1相空间和Hamilton方程2系统和系综3配分函数52023/10/29冶金热力学——统计热力学基础——系统与系综研究的宏观体系包含大量粒子（~1023）经典力学的运动方程无法求解求助于概率理论，统计平均方法某个性质是多次测量的平均每次测量在微观上很长时间微观上的时间平均微观状态的集合平均系综2023/10/29冶金热力学——统计热力学基础——系统与系综系统（system）：相空间中的一个点。系综（Ensemble）：相空间中具有相同热力学性质的所有点的集合。相密度或系综密度：相空间中单位体积内相点的数量。相点几率密度或系综分布函数：2023/10/29冶金热力学——统计热力学基础——系统与系综对某个物理量G(q,p,t)，求它在整个相空间中的平均值：时间平均假设：被研究体系某性质的时间平均值等于这个性质的系综平均值各态历经假设(ErgodicHypothesis)：在宏观时域范围内，微观状态点将以一定的几率游遍相空间中等状态面的所有区域2023/10/29冶金热力学——统计热力学基础——系统与系综著名的刘维(Liouville)定理：相空间中保守系(conservation)的相密度或相分布函数守恒。推论一：保守系(conservation)的相体积守恒。推论二：保守系(conservation)的相空间体积元在正则变换中不变。2023/10/29冶金热力学——统计热力学基础——系统与系综系综的分类：1).微正则系综(microcanonicalensemble)粒子数量N，系统体积V，体系能量E，NVE系综，孤立体系2).正则系综(canonicalensemble)粒子数量N，系统体积V，体系温度T，NVT系综，封闭体系3).巨正则系综(grandcanonicalensemble)化学势μ，系统体积V，系统温度T，μVT系综，开放体系4).吉布斯系综(Gibbsensemble)粒子数量N，体系压力P，系统温度T，NPT系综，实际体系2023/10/29冶金热力学——统计热力学基础——目录基本概念1相空间和Hamilton方程2系统和系综3熵与微观状态分布4基本概念1相空间和Hamilton方程2系统和系综3熵与微观状态分布4配分函数52023/10/29冶金热力学——统计热力学基础——熵与微观状态涉及几率的基本概念1).事件满足一定条件时，某一个结果的产生。必然事件不可能事件随机事件因果律统计规律互斥事件互容事件独立事件2023/10/29冶金热力学——统计热力学基础——熵与微观状态涉及几率的基本概念2).几率我们做某个实验，对某次实验而言，出现的结果不能事先肯定，但是如果保证实验条件下多次实验，从总体上来看实验结果就会有一定的规律性，这种规律性就是统计规律性，而几率正是描述这种规律性的一个最基本的概念。在N次实验中，随机事件i发生的次数为Ni，则事件i发生的几率为：2023/10/29冶金热力学——统计热力学基础——熵与微观状态涉及几率的基本概念2).几率<1>几率只能在0和1之间取值，即0≤Pi≤1<2>相加性，对互斥事件，几率具备相加性Pi+j=Pi+Pj<3>规一性，全部互斥事件的几率和等于1<4>相乘性，互为独立事件的i和j同时出现的几率2023/10/29冶金热力学——统计热力学基础——熵与微观状态涉及几率的基本概念3).随机变量以事件为基础，在一个更高的层面上，针对每一个特定的事件赋予一个特定的数值，这些数值构成一个变量，即随机变量。离散型连续型2023/10/29冶金热力学——统计热力学基础——熵与微观状态涉及几率的基本概念4).统计平均针对某个随即变量，求它的统计平均For离散型For连续型2023/10/29冶金热力学——统计热力学基础——熵与微观状态熵与微观状态数S：熵；k：Boltzmann常数；Ω：微观状态数；Wmax：最可几率基于微观状态的统计力学熵：QR：温度为T时的可逆热。基于宏观状态的热力学熵：统计力学熵＝热力学熵Boltzmann定理卡诺循环2023/10/29冶金热力学——统计热力学基础——目录基本概念1相空间和Hamilton方程2系统和系综3熵与微观状态分布4基本概念1相空间和Hamilton方程2系统和系综3熵与微观状态分布4配分函数5配分函数52023/10/29冶金热力学——统计热力学基础——配分函数著名的Boltzmann分布定律ni

最可几分布状态数；N 总状态数；gi 对应能量状态εi的兼并度；εi 状态i的特征能量；

Boltzmann因子。ForNVE系综，即微正则系综。其中这就是大名鼎鼎的配分函数(Partitionfunction)。2023/10/29冶金热力学——统计热力学基础——配分函数配分函数的析因子性质粒子